摘要
地热成因砷是环境中砷的重要来源，甲基硫代砷酸盐可能成为地热水环境中砷的不可忽视的形态。与砷的未巯基化和/或未甲基化形态相比，甲基硫代砷总体上具有更高的毒性和更强的迁移能力，但其在包括地热水环境在内的天然水环境中的研究程度低得多。就两条理论上成立的甲基硫代砷形成路径而言，“亚砷酸盐甲基化后进而巯基化”已得到广泛认同，而“亚砷酸盐巯基化后继以甲基化”则受限于硫代亚砷酸盐有效定量分析方法之缺乏，尚未获得证实。尽管如此，受高温浅层热储流体快速补给的中碱性热泉之泉口即可检出甲基硫代砷酸盐的事实指示上述第二条形成路径在此情况下应更具合理性。甲基硫代砷酸盐形成于热泉环境后，在可强烈吸附砷的其他形态的热泉区沉积物之上有望表现出更低的吸附倾向，从而可能随贯穿热泉区而外泄的河流迁移更长的距离并进入更大空间尺度的砷地球化学循环。地热区内甲基硫代砷的迁移和归宿及其区域乃至全球尺度环境效应需做为砷环境地球化学领域的重点方向予以聚焦研究。
Abstract
Geothermal arsenic is an important source of arsenic in the environment, and methylthiolated arsenates may constitute a non-negligible fraction of arsenic species in geothermal waters. Compared to non-thiolated and/or non-methylated arsenic species, methylthiolated arsenic species are generally characterized by higher toxicity and stronger mobility. However, their occurrence in natural water environments, including diverse geothermal settings, remains relatively understudied. Two theoretical formation pathways exist for methylthiolated arsenic species. The first, involving methylation of arsenite followed by thioltion, has been well acknowledged. In contrast, the second pathway, where arsenite undergoes thioltion prior to methylation, lacks validation primarily due to the absence of an effective quantitative analytical method for thioarsenites. Nevertheless, the detection of methylthiolated arsenates in neutral to alkaline hot springs, which are fed by rapidly replenished high-temperature shallow reservoir fluids, indicates that the second pathway may be more plausible in these cases. Once formed in a hot spring area, methylthiolated arsenates tend to show a lower adsorption affinity to hot spring sediments that are capable of strongly adsorbing other arsenic species. Consequently, they can undergo long-distance transport via rivers traversing the area, participating in a larger-scale arsenic geochemical cycle. Further research into the transport and fate of methylthiolated arsenic species in geothermal areas, as well as their environmental effects at regional and global scales, is crucial and represents a key research direction in arsenic environmental geochemistry.
长期以来，水环境中的砷异常及其地球化学行为成为地球科学和环境科学领域的研究热点；相较于其他类型天然水环境，地热水环境内常更易出现砷的异常富集。地热水中砷的含量水平很大程度上取决于地热系统所处的区域构造环境（Ellis and Mahon，1977）。虽然板内地热系统（仅限于入渗循环型的地热水系统，沉积埋藏型地热水系统除外）和离散型板块边界的地热系统（如冰岛的地热水系统）所排泄地热水的砷含量相对较低（但一般也高于地下冷水系统和地表水系统，可达几十μg/L或更高），但聚敛型板块边界（如地处俯冲型板块边界的菲律宾、中国台湾、日本以及地处碰撞型板块边界的中国藏南、土耳其、意大利）和热点（如美国黄石）的地热系统则普遍排泄富砷地热水（一般几百μg/L到30 mg/L左右），尤以叠加地壳加厚背景的板缘地热系统为甚（可超过50 mg/L）（Guo Qinghai et al.，2019b）。岩浆流体攫取较厚沉积地层中的砷后向上覆地热系统的补给可能是具有巨厚地壳背景的板缘地热区所排泄地热水中极其富砷的重要原因之一（Guo Qinghai et al.，2019b）。
以热泉形式排泄的富砷地热水系统可能成为地表环境中砷的重要来源；在随热泉排出地表后，地热系统来源砷将经历不同类型环境地球化学过程。部分地热成因砷可经吸附、共沉淀或沉淀过程被固定于地热区及其周边地区的土壤/地表沉积物内，形成范围不大的局部性污染；但往往也有部分地热成因砷在排入地热区的地表水体后，随之长距离迁移至远离地热区的地域，进入更大范围内（区域尺度乃至全球尺度）的砷地球化学循环。高温地热系统释放的砷甚至可在大流域范围内成为区域性分布的浅层富砷地下冷水中砷的主要物源之一。例如，Zhang Yinfeng et al.（2017）估算出西藏高原密集分布的地热水系统所排泄的地热水每年向澜沧江—湄公河流域、怒江—萨尔温江流域、金沙江—长江流域分别汇入79.6、68.2、59.5 t砷，并累积于上述流域下游的沉积区内；在合适条件下，这些沉积区内沉积物中的砷可重新活化，在当地形成浅层地下水砷含量异常。因此，地热系统来源砷对于开展特定区域内砷的环境地球化学循环研究有重要意义。
更重要的是，与其他类型天然水体相比，地热水应是砷的某些特殊形态的更适宜的赋存载体。对于岩浆热源型地热系统，由于充作热源的壳内岩浆房在冷却过程中可释放富还原态硫的岩浆流体，地热系统内往往为强还原/硫化环境，排泄的热泉也普遍含硫化物；对于非岩浆热源型地热系统，热储围岩中硫化物矿物的溶解或地热水中硫酸盐的还原同样可能在水中形成硫化物——地热水中硫化物的存在为其中砷的含氧酸盐的巯基化及硫代（亚）砷酸盐的相应形成创造了条件。如地热水环境中同时发育具砷甲基化功能的微生物，砷的含氧酸盐在先后甲基化/巯基化后更可形成甲基硫代（亚）砷酸盐。在各类天然水体中，地热水也的确最早有文献记载其中甲基硫代砷的存在（Planer-Friedrich et al.，2007）。
应该指出，甲基硫代砷广泛见于生物体内砷的形成代谢过程及其相关研究领域（Hansen et al.，2004; Suzuki et al.，2004; Suzuki et al.，2007; Naranmandura and Suzuki，2008; Naranmandura et al.，2013; Hinrichsen et al.，2015; Wang Qianqian et al.，2015）；相较之下，对于天然水环境中甲基硫代砷的深入研究则迄今仍屈指可数，且主要集中于地热水环境（详见后文总结）。然而，与水环境中硫代砷或砷的常见形态（砷酸盐、亚砷酸盐、甲基砷酸盐等）相同，甲基硫代砷在砷的地球化学循环及其环境效应研究中也应占据重要地位。事实上，相比于砷的其他形态，甲基硫代砷一方面可能具备更强的环境迁移能力（Kerl et al.，2019a; Jeong et al.，2022; Yan Ketao et al.，2022; Yoon et al.，2022; Knobloch et al.，2024）；另一方面则应总体上毒性更高，二十年前已有研究证据显示甲基硫代亚砷酸盐与甲基亚砷酸盐相似，比亚砷酸盐更具毒性，毒性稍低的甲基硫代砷酸盐则在人体消化系统内可被还原为剧毒的甲基硫代亚砷酸盐（Cullen et al.，1989; Styblo et al.，1997，2000）；近二十年来，更有研究表明某些甲基硫代砷酸盐（特别是二甲基一硫代砷酸盐）同样具有高细胞毒性（Naranmandura et al.，2007; Sun Yuzhen et al.，2016; Pischke et al.，2022），例如，对人体肺部和膀胱细胞而言，二甲基一硫代砷酸盐的毒性大于或等于亚砷酸盐（Naranmandura et al.，2011; Moe et al.，2016）。因此，一旦形成于天然水环境，甲基硫代砷及其所涉关键环境地球化学过程对于客观认识该水环境内砷的环境-健康效应具有重要意义，应加以系统研究。
综上，地热水是砷及其特殊形态——甲基硫代砷的良好载体，水热型地热区是研究甲基硫代砷的环境地球化学行为的理想场地。本文拟综述与地热水环境中甲基硫代砷的形成、迁移及归宿有关的研究背景及当前重要成果，对此领域内的研究方向和关键科学问题进行梳理，并探讨其未来的可能发展趋势。
1 水环境中砷的甲基化和巯基化过程
天然水中砷的存在形态受环境/生物地球化学条件的控制，同时也深刻影响砷的环境/生物地球化学过程，并决定其对生物体的毒性和毒理效应。在水环境中，砷的最常见形态为其无机含氧酸盐，即亚砷酸盐（iAsIII; HmAsIIIO3m-3; m=0~3）和砷酸盐（iAsV; HmAsVO4m-3; m=0~3）；砷的无机含氧酸盐可经甲基化和/或巯基化，衍生出一系列砷的其他形态。
砷的无机含氧酸盐的甲基化是环境中常见的生物地球化学过程，但甲基砷在环境中（特别是地下水环境中）所受重视程度远低于亚砷酸盐和砷酸盐，原因为① 无机砷含氧酸盐的主要甲基化产物（一甲基砷酸盐（MMAsV; HmAsVO3m-2（CH3）; m=0~2）和二甲基砷酸盐（DMAsV; HmAsVO2m-1（CH3）2; m=0~1））的毒性远低于亚砷酸盐，也不致癌（Cullen and Reimer，1989）；② 学界曾长期认为地下水环境中砷的甲基化程度一般很低，故含水层中形成的甲基砷不具备重要环境意义（Oremland and Stolz，2003）。然而，某些在氧化条件下不稳定的甲基砷形态（如一甲基亚砷酸盐（MMAsIII; HmAsIIIO2m-2（CH3）; m=0~2）和二甲基亚砷酸盐（DMAsIII; HmAsIIIOm-1（CH3）2；m=0~1））（Gong Zhilong et al.，2001）对人体的毒性可能相当于或更甚于亚砷酸盐（Petrick et al.，2000; Mass et al.，2001）。更重要的是，越来越多的研究者认识到地下水系统事实上是无机砷被甲基化的重要场所之一（Lin Nianfeng et al.，2002; Shraim et al.，2002; Watts et al.，2010; Christodoulidou et al.，2012）；Maguffin et al.（2015）估算出全球范围内地下水环境（不包括地热水）中的生物甲基化过程每年可转化约100 t无机砷为有机砷，虽低于土壤中被甲基化的无机砷总量（每年420~1250 t）（Mestrot et al.，2011），但地下水中砷的甲基化过程对全球砷循环的贡献已不可忽略不计。此外，甲基砷也广泛存在于地热水或受地热水直接影响的其他天然水体中（Kaise et al.，1997; Hirner et al.，1998; Nimick et al.，1998; Planer-Friedrich et al.，2006），但针对地热水中砷甲基化过程驱动机制的系统研究极其少见（详见后文评述）。
与已被研究者长期关注的砷甲基化过程不同，天然水环境中砷含氧酸盐的巯基化过程（即其中氧的硫代过程）仅在近十五年来才开始受到重视。富硫化物水环境中经无机砷含氧酸盐巯基化形成的硫代砷可能为（一/二/三）硫代亚砷酸盐（MTAsIII/DTAsIII/TTAsIII; HmAsIIISnO3-nm-3；m=0~3、n=1~3；形成于亚砷酸盐和硫化物反应），也可能为（一/二/三/四）硫代砷酸盐（MTAsV/DTAsV/TriTAsV/TetraTAsV; HmAsVSnO4-nm-3; m=0~3、n=1~4；形成于亚砷酸盐和零价硫反应或硫代亚砷酸盐氧化）（Planer-Friedrich et al.，2015）。目前，硫代砷酸盐已发现于地热水（Planer-Friedrich et al.，2007; Ullrich et al.，2013; Guo Qinghai et al.，2017）、地下冷水（Stauder et al.，2005; Wallschläger and London，2008）、湿地孔隙水（Suess et al.，2011，2015）、稻田土壤水（Wang Jiajia et al.，2020）等天然水体。在富硫化物地热水中，硫代砷酸盐甚至可成为砷的主要形态，如在美国黄石和中国腾冲热海的热泉中，硫代砷酸盐在总砷中占比可分别高达＞80%（Planer-Friedrich et al.，2007）和＞75%（Guo Qinghai et al.，2017）。此外，硫代砷酸盐也可能为人类活动影响下形成于非天然水体中的产物，如垃圾渗滤液（Zhang Jianye et al.，2014）。
在适当的环境条件下，无机砷含氧酸盐也可能先后经历甲基化/巯基化（孰先孰后详见后文评述）并形成甲基硫代砷。早在二十年前，鉴于甲基砷易形成于略偏酸性条件下（Tamaki and Frankenberger，1992）（如美国黄石地热区内酸性热泉中的甲基砷含量就远高于中/碱性热泉；Planer-Friedrich et al.，2006，2007），德国学者Britta Planer-Friedrich 即推测在厌氧、中性—偏酸性（pH＜7）、存在巯基的水环境中（全球大多数岩浆热源型地热区内均发育满足上述条件的热泉），甲基硫代砷的自发形成不违背化学热力学约束条件（Planer-Friedrich，2004），其后更在美国黄石地热区的热泉中首次检出了甲基硫代砷（Planer-Friedrich et al.，2007）。如今，地热水中甲基硫代砷的存在已得到更多研究证实（Hug et al.，2014; Yan Ketao et al.，2022; Guo Qinghai et al.，2023; Wang Luxia et al.，2023）；地下冷水（Wallschläger and London，2008）、稻田土壤水（Wang Jiajia et al.，2020）、泥炭地孔隙水（Knobloch et al.，2024）中也相继发现了甲基硫代砷，但相关文献少得多，含量也总体上低得多。应当说明，以上研究中检出的甲基硫代砷均为甲基硫代砷酸盐，包括一甲基一硫代砷酸盐（MMMTAsV; HmAsVS-IIO2m-2（CH3）; m=0~2）、一甲基二硫代砷酸盐（MMDTAsV; Hm+nAsVS2-IIn1Om-1（CH3）; m=0~1、n=0~1）、二甲基一硫代砷酸盐（DMMTAsV; HmAsVS-IIOm-1（CH3）2; m=0~1）和二甲基二硫代砷酸盐（DMDTAsV; HmAsVS2-IIm-1（CH3）2; m = 0~1）。可形成于实验室所产生溶液的一甲基三硫代砷酸盐（MMTTAsV; HmAsVS-II3m-2（CH3）; m=0~2）迄今尚未在天然水样品中检出。
2 地热水环境中甲基硫代砷的形成路径（兼论水中硫代亚砷酸盐的定量分析）
理论上，甲基硫代砷的形成可经如下两条路径完成：① 亚砷酸盐首先甲基化而形成甲基砷，进而巯基化形成甲基硫代砷；② 亚砷酸盐首先巯基化而形成硫代砷，进而甲基化形成甲基硫代砷。时至今日，形成路径①的有效性已得到广泛承认（Wallschläger and London，2008; Kerl et al.，2019a; Wang Jiajia et al.，2020; Wang Luxia et al.，2023），但尚未有确凿证据显示甲基硫代砷可经形成路径②产生。
甲基硫代砷形成路径①的第一环节为亚砷酸盐甲基化，可藉砷甲基转移酶（在动物体内为AS3MT；在微生物和植物体内为ArsM）以S-腺苷甲硫氨酸（C15H22N6O5S）为甲基供体完成（Qin et al.，2006），也可由产甲烷古菌中的甲基转移酶MtaA以甲基钴胺素（CH3CoB12）为甲基供体完成。地热水环境中亚砷酸盐甲基化过程驱动机制的研究远少于其他类型天然水环境，至今仅见Qin et al.（2009）对真核藻类（Cyanidioschyzon sp.5508）以及笔者课题组（Wang Luxia et al.，2023）对产甲烷古菌（Methanosarcina thermophila TM-1）甲基化亚砷酸盐已开展系统工作，但上述研究为特定研究区地热水中甲基砷的形成机制提供了合理解释。甲基硫代砷形成路径①的第二环节为甲基砷的巯基化，该过程易发生于偏酸性条件，此条件有利于水中还原态硫与甲基砷发生亲核反应（Wallschläger and London，2008; Kim et al.，2016）。与天然水环境中无机砷的巯基化往往需要过量还原态硫存在不同，甲基砷的巯基化在较低还原态硫含量条件下即可快速发生；故就此形成路径而言，制约甲基硫代砷形成的瓶颈在于第一环节，即水中砷的甲基化过程（Wang Jiajia et al.，2020）。该过程不但需以水环境中存在具砷甲基化功能的微生物为先决条件，还需要较长时间才有望充分进行，代表性实际案例为新西兰怀奥塔普地热区的香槟池；所谓香槟池为该区地热水在地表排泄后所形成的一处直径约65 m的热水湖（Hedenquist and Henley，1985），在香槟池中心及边缘，地热水中均未检出甲基砷或甲基硫代砷，但在其外泄流径上则检出了含量高达324 μg/L的二甲基一硫代砷酸盐（Hug et al.，2014）。一旦水中有甲基砷底物存在，少量还原态硫即可导致甲基硫代砷的产生，云南腾冲热海地热区内多个硫化物含量低于0.15 mg/L的热泉（分别位于硫磺塘子区、澡塘河子区、朗蒲热水塘子区）即是典型实例；这些热泉中因还原态硫含量太低而未能形成无机硫代砷，但可检出含量为3.5~11.8 μg/L的二甲基一硫代砷酸盐（Wang Luxia et al.，2023）。
甲基硫代砷形成路径②的第一环节为亚砷酸盐巯基化，此过程已被诸多室内实验研究证实在合适条件下可自发进行（Wood et al.，2002; Bostick et al.，2005; Beak et al.，2008）——亚砷酸盐可与硫化物反应（即经羟基-巯基交换）生成硫代亚砷酸盐，或与零价硫反应生成硫代砷酸盐（Planer-Friedrich et al.，2015）。甲基硫代砷形成路径②的第二环节则需以硫代亚砷酸盐为底物，经其甲基化过程而完成（包括硫代砷酸盐在内的五价砷形态在理论上均不能被甲基化）；然而，该环节是否可在实验室条件下乃至天然水环境中得以实际发生，至今尚无实证研究。主要原因为：硫代亚砷酸盐虽是室内无氧条件下亚砷酸盐-硫化物混合溶液中唯一的硫代砷形态（Beak et al.，2008），在理论上也应是还原环境内富硫化物天然水中砷的优势形态，但其在水中含量的直接定量测试于今仍是尚未解决的难题。这样，如拟基于室内实验或天然水环境内的案例研究论证硫代亚砷酸盐是否可被甲基化，在测定反应系统中硫代亚砷酸盐含量这一基础工作环节即遇重大困难。
在开展砷形态研究时，紫外可见吸收光谱（UV-Vis）（Zakaznova-Herzog and Seward，2012）、拉曼光谱（RS）（Wood et al.，2002）、X射线吸收光谱（XAS）（Bostick et al.，2005; Beak et al.，2008; Suess et al.，2009）、电喷雾串联质谱（ES-MS-MS）（Wallschläger and Stadey，2007; Wallschläger and London，2008）等技术或仅可用于砷形态定性识别，或要求溶液样品中砷含量达到相当高的水平（远超过通常情况下天然水中砷的实际含量），或易受到与砷并存的其他高含量组分的干扰，或以上情况兼而有之；已广泛用于多组分并存且砷含量相对较低溶液中砷形态定量分析的离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用方法（IC-ICP-MS）（文献众多；不赘引）或色谱分离系统与其他检测系统的联用方法（如离子色谱-氢化物发生原子荧光光谱（IC-HG-AFS）（Keller et al.，2014b）则虽能测定天然水样品中的硫代砷酸盐，但尚未切实证明可测定硫代亚砷酸盐。Keller et al.（2014a）对冰岛地热水中硫代亚砷酸盐的报道是至今仅见于文献的天然水中该砷形态含量的实测结果，但只是将砷的其他形态误判为硫代亚砷酸盐所致。具体而言，该研究组利用IC-HG-AFS在冰岛地热水中检测出含量最高可达9.3 μg/L的硫代亚砷酸盐（在总砷中占比达9.8%），但其色谱分离系统采用强碱溶液为淋洗液（20~100 mmol/L KOH溶液），硫代亚砷酸盐在此淋洗条件下不可能稳定存在（Planer-Friedrich et al.，2010；详见下文分析）；其所采集地热水样品置于空气条件下2 h后仍能检出“硫代亚砷酸盐”也是该形态事实上并非硫代亚砷酸盐的证据之一。从被Keller et al.（2014a）解释为硫代亚砷酸盐的色谱峰的出峰时间来看，该色谱峰更可能是样品中亚砷酸盐在基体效应下形成的分裂峰。
Planer-Friedrich et al.（2010）基于系统实验研究，已对以色谱分离为基础的砷形态分析方法不能实现水中硫代亚砷酸盐的定量测试的原因进行了总结：即便溶液样品在IC-ICP-MS测试前全程冻存或保存于无氧条件下，自进入色谱自动进样器到实现色谱分离的短暂时间内，样品中硫代亚砷酸盐也将被氧化为硫代砷酸盐；如将色谱分离系统置入手套箱中，可避免硫代亚砷酸盐的氧化，但由于砷形态色谱分离时一般采用强碱溶液做为淋洗液，硫代亚砷酸盐在此强碱性条件下会全部转化为亚砷酸盐，故仍然不能实现其直接定量分析。据此更进一步提出，唯一可能获得水中硫代亚砷酸盐含量的途径仍需藉于IC-ICP-MS联用系统（或类似技术），具体为：分别在空气条件下和无氧条件下（即手套箱中）进行水中砷形态的色谱分离，进而定量测试各砷形态的含量。如上述条件下均未检出硫代砷酸盐，样品中应不存在硫代砷；如上述条件下均检出硫代砷酸盐，样品中应存在硫代砷酸盐而非硫代亚砷酸盐；但如空气条件下检出硫代砷酸盐，无氧条件下未检出硫代砷酸盐，则样品中硫代砷的原始形态应为硫代亚砷酸盐而非硫代砷酸盐，其实际含量即为测试所获硫代砷酸盐含量，也应（理论上）等于无氧条件下和空气条件下测定的亚砷酸盐含量之差。
然而，Wilkin et al.（2019）仍采用IC-ICP-MS联用系统，但以30~60 mmol/L NH4NO3溶液为淋洗液（且用NH4OH溶液调节淋洗液pH值至与待测样品相近），宣称实现了实验室配制溶液和天然水中硫代亚砷酸盐的定量测试。因其所利用的富硫化物地下水样品中总砷含量低于检出限，故Wilkin et al.（2019）在实际地下水样品中人为添加了亚砷酸盐/砷酸盐，以检验其硫代亚砷酸盐分析方法是否可应用于天然水样品。Wilkin et al.（2019）所建分析方法的基础是：前人基于IC-ICP-MS联用系统测定硫代亚砷酸盐含量的过程中，该形态经巯基-羟基交换向亚砷酸盐的转化或经氧化向硫代砷酸盐的转化均因以强碱溶液为淋洗液所致；对于上述两种转化模式，其实际发生均可通过改变淋洗液类型而避免。但（Planer-Friedrich，2020）在其评论中重申强碱性淋洗液只能使硫代亚砷酸盐向亚砷酸盐转化，并不能氧化其为硫代砷酸盐，Wilkin et al.（2019）对淋洗液类型的改变虽令样品中硫代亚砷酸盐不会向亚砷酸盐转化，但其在色谱分离过程中仍被氧化为硫代砷酸盐，因此Wilkin et al.（2019）的色谱图中出现的所谓“二硫代亚砷酸盐”和“三硫代亚砷酸盐”实则为原始溶液样品中硫代亚砷酸盐氧化后形成的“一硫代砷酸盐”和“二硫代砷酸盐”。Wilkin et al.（2020）则反驳：① 碱性色谱分离条件下三价砷的氧化已被广为报道（Larsen et al.，1993; Verdon et al.，2009; Yu et al.，2011; Quarles et al.，2018）；② 硫代亚砷酸盐虽在空气中可被氧化，但此氧化过程尚不至于在进样至等待色谱分离的短暂时间内即显著发生。
公允而论，Wilkin et al.（2019）对砷形态IC-ICP-MS分析过程中淋洗液的改变的确可以避免硫代亚砷酸盐在被淋洗时向亚砷酸盐转化（虽然淋洗液碱性变弱也可能导致硫代程度高的砷形态不能被淋洗出），如将其色谱分离系统置入手套箱（事实上并未这么做），可能会真正实现硫代亚砷酸盐的定量测试；但Wilkin et al.（2020）所列举的关于三价砷在碱性色谱分离条件下可被氧化的文献均未涉及硫代亚砷酸盐；即便硫代亚砷酸盐在碱性条件下确有被氧化的趋势，强碱性淋洗液中羟基-巯基交换过程与氧化过程孰快孰慢也缺乏实证研究，倘若前者更为快速，对于“进样前全程处于冻存/无氧条件下的亚砷酸盐-（过量）硫化物混合溶液经IC-ICP-MS分析仅能检出硫代砷酸盐而非硫代亚砷酸盐”的确凿结果，就只能用硫代亚砷酸盐在空气条件下极其容易被氧化来解释。诸多低氧化还原电位/低溶解氧含量的（近）中性热泉中硫代砷酸盐可成为砷的优势形态（但无证据显示硫代亚砷酸盐存在）的事实（Planer-Friedrich et al.，2007，2020; Hug et al.，2014; Guo Qinghai et al.，2017），可作为此推断具备合理性的明证。
综上，硫代亚砷酸盐甲基化是地热水环境（乃至其他类型水环境）中甲基硫代砷形成的可能路径，但其有效验证尚有待于硫代亚砷酸盐可靠定量测试方法（特别是针对天然水中硫代亚砷酸盐的定量测试方法）的建立。尽管如此，我们仍然可以宣称：高温水热型地热系统所排泄热泉中甲基硫代砷的发现自身即可做为上述推测形成路径具备合理性的重要支撑。以已在诸多中/碱性高温热泉口检出甲基硫代砷（但未检出甲基砷）的云南腾冲热海地热区为例（如眼睛泉、鼓鸣泉等；Wang Luxia et al.，2023），此类热泉由其下几十至几百米深度的浅层热储中的地热流体直接快速补给（Guo Qinghai et al.，2014，2023），即热储流体可在很短时间内便升流至地表热泉口；而据地球化学温度计推算，眼睛泉、鼓鸣泉等热泉所对应浅层热储流体的温度（不低于200℃; Guo Qinghai and Wang Yanxin，2012）远大于微生物能够存活的温度上限（130℃; Kashefi and Lovley，2003; Merino et al.，2019），这意味着热储流体中的砷不可能以甲基砷形式存在。这样，由于亚砷酸盐甲基化形成甲基砷所需时间（在室内微生物富集培养条件下或使用纯菌株开展实验时也需几小时至几天（Reid et al.，2017; Chen Chuan et al.，2019，2022; Viacava et al.，2020，2022; Wang Luxia et al.，2023）一般远长于热储流体升流至热泉口所需时间，地热流体中亚砷酸盐在自热储至泉口的短暂升流时间内（且仅在此时段的后半段流体温度会降至适合微生物生存）形成甲基砷的可能性微乎其微（热泉中也的确不存在甲基砷；Wang Luxia et al.，2023），更不可能进而形成甲基硫代砷。然而，如果硫代亚砷酸盐可迅速甲基化，热储流体中硫代亚砷酸盐的存在（对于诸如热海的岩浆热源型地热系统，化学热力学计算结果指示在热储内硫化物异常富集的前提下，地热流体中砷的优势形态即为硫代亚砷酸盐）则可合理解释此类热泉口甲基硫代砷的形成。当然，“硫代亚砷酸盐是否的确比亚砷酸盐可更快甲基化”这一科学问题，仍需在解决“水中硫代亚砷酸盐定量测试”这一关键技术问题的基础上，基于系统反应动力学实验的设计和实施来审慎研究。
3 地热水环境中甲基硫代砷的迁移和归宿
据前所论，天然水中砷的相关形态向甲基硫代砷的转化必然受到pH、氧化还原条件、微生物群落分布等一系列环境条件的控制。水环境中包括甲基硫代砷在内的砷形态分布则会进而显著影响其在水-沉积物界面上的环境地球化学过程。迄今，大量研究（不赘引）已表明水中砷向沉积物的迁移或沉积物中砷向水体的释放主要与沉积物中天然有机质（NOM）或含铁/硫矿物有关。
沉积物中的天然有机质可通过络合水中砷含氧酸盐而大幅度降低其迁移能力，此类络合反应可能表现为砷在有机质上经羟基或酚基基团的固定，也可能通过有机质上的巯基基团完成。在无氧/硫化条件下，iAsIII-SII-NOM更是砷与有机质之间的主要络合方式，可使水中亚砷酸盐经巯基基团完全锁定于天然有机质（Langner et al.，2012）。即便在有氧条件下，已固定于SII-NOM的亚砷酸盐的半衰期也长于300天，其稳定性甚至高于吸附在铁氧化物/氢氧化物上的亚砷酸盐（Hoffmann et al.，2014），全球范围内富有机质/硫化物沉积环境（如湿地）常为砷地球化学循环的重要归宿即是重要佐证。
在天然有机质外，水环境沉积物中的含铁/硫矿物是可固定砷含氧酸盐的另一类重要介质，如针铁矿（FeO（OH））、水铁矿（Fe2O3·0.5H2O）、黄铁矿（FeS2）、四方硫铁矿（Fe9S8）、毒砂（FeAsS）、雌黄（As2S3）、雄黄（As4S4）等。在不同类型天然水环境中，水中砷的不同形态和上述矿物的相互作用方式或亲和力也大不相同。如在有机质含量低、水热蚀变矿物发育、偏氧化的地表热泉环境，针铁矿和水铁矿是可吸附地热水中亚砷酸盐和砷酸盐的主要矿物：亚砷酸盐在偏碱性条件下易被吸附（高于7~8），砷酸盐则在偏酸性条件下易被吸附（低于5~6）（Dixit and Hering，2003）。而在还原/硫化条件下，水环境中溶解态砷的主导固定过程为亚砷酸盐向铁的硫化物矿物上的吸附，如四方硫铁矿或黄铁矿（Farquhar et al.，2002; Bostick and Fendorf，2003; Wolthers et al.，2005），以及砷的硫化物矿物的沉淀，如毒砂（Corkhill and Vaughan，2009）、雌黄或雄黄（Webster，1990; Lengke and Tempel，2003）。
然而，砷的巯基化过程和/或甲基化过程可能不同程度降低其在有机质上的吸附亲和力。与无机砷含氧酸盐相比，硫代砷与有机碳官能团的吸附亲和力显著偏低（Eberle et al.，2020）；就一硫代砷酸盐而言，研究更明确显示其既难以通过羟基或酚基基团（Biswas et al.，2019）也难以通过巯基基团（Besold et al.，2018）与天然有机质相结合。同样，甲基砷在富铁/硫有机质上的吸附也远逊于无机砷含氧酸盐（Knobloch et al.，2024）；Huang and Matzner（2006）则在德国某一酸性沼泽于夏季微生物活动旺盛期同时观察到砷的活化与甲基砷的大量形成（在总砷中占比达70%），指示二者应具备成因上的联系。
砷的不同形态在含铁矿物上吸附能力的对比结果与在有机质上相似。与亚砷酸盐和砷酸盐相比，硫代砷在针铁矿（Suess and Planer-Friedrich，2012; Burton et al.，2013; Couture et al.，2013; Xiao Fan and Jia Yongfeng，2015）、磁铁矿（Wang Ying et al.，2015; Xiao Fan and Jia Yongfeng，2015）、水铁矿、黄铁矿和四方硫铁矿（Couture et al.，2013）上的吸附亲和力低得多。因此，尽管学界曾普遍认为在富硫化物水环境中，砷受雌黄溶度积常数所限难以在液相富集（Webster and Nordstrom，2003），但事实上如硫化物含量并未异常高，硫化条件下硫代砷的形成反而增强了水中砷的迁移能力。此外，砷在含铁矿物上的吸附容量也总体上随其甲基化程度的升高而下降（Lafferty and Loeppert，2005; Campbell and Nordstrom，2014）。研究表明：在pH＜7条件下，甲基砷酸盐在铁氧化物上的吸附亲和力小于砷酸盐；在pH＞7条件下则小于亚砷酸盐和砷酸盐（Bowell，1994; Lafferty and Loeppert，2005）。至于甲基亚砷酸盐，在任何pH条件下，其在可强烈吸附亚砷酸盐或砷酸盐的针铁矿和水铁矿上的吸附程度都很低（Lafferty and Loeppert，2005）。
鉴于砷含氧酸盐的巯基化产物或甲基化产物均更难以被有机质和含铁矿物吸附，甲基硫代砷理应表现出与硫代砷和甲基砷类似的吸附行为，从而在水环境中具有更强的迁移能力和更大的危害性。近五年来的相关实验研究也着实证明甲基硫代砷不但在铁氧化物矿物（Kerl et al.，2019a）和富铁/硫有机质上（Knobloch et al.，2024）吸附能力差，与其他类型材料，如具水铁矿涂层生物炭（Yoon et al.，2022）和蒙脱石（Jeong et al.，2022）的吸附亲和力亦非常有限。更具地热水环境研究意义的是，笔者课题组（Yan Ketao et al.，2022）对甲基硫代砷酸盐、甲基砷酸盐、硫代砷酸盐、砷酸盐及亚砷酸盐在富铁热泉沉积物之上的吸附实验研究直接表明：就热泉环境而言，甲基硫代砷酸盐在上述各类砷形态中的确具备最强的迁移潜力。在热泉环境之外，甲基硫代砷的较强迁移能力同样已获证实，如Knobloch et al.（2024）发现泥炭地环境内甲基硫代砷酸盐的形成是泥炭孔隙水中季节性富砷的重要原因之一；与亚砷酸盐和甲基砷酸盐相比，甲基硫代砷酸盐在泥炭上的吸附能力要低10~20倍。
综上，甲基硫代砷在沉积物上的弱吸附倾向决定其在水环境中可能迁移更长的距离。对于以热泉为主要排泄形式的富砷地热水系统，如热泉排入贯穿地热区而外泄的河流，其中具高迁移性/毒性的甲基硫代砷酸盐的形成应可在一定程度上强化地热系统来源砷的负面环境效应。事实上，中国乃至世界范围内富砷地热水排入此类河流的实例比比皆是，如中国西藏羊八井地热区的藏布曲（Guo Qinghai et al.，2008）、羊易地热区的罗朗曲（Guo Qinghai et al.，2009）、搭格架地热区的长马曲（Guo Qinghai et al.，2019a，2019b），云南腾冲热海地热区的澡塘河（Guo Qinghai et al.，2017），以及美国黄石地热区的Gibbon 河（McCleskey et al.，2010），意大利拉德瑞罗地热区的Possera河（Grassi et al.，2014）等；上述部分地热区内（如中国云南腾冲热海（Yan Ketao et al.，2022; Wang Luxia et al.，2023）和美国黄石（Planer-Friedrich et al.，2007））不少热泉中也已检出了甲基硫代砷。客观评价热泉中甲基硫代砷的迁移、归宿及其综合环境效应，是甲基硫代砷研究领域今后应予以重视的另一方向。
4 结论
甲基硫代砷常见于生物体内的新陈代谢过程，也可形成于天然水环境，且其某些子类的生物毒性高于未甲基化/巯基化的砷形态。但与天然水环境中砷的常见形态（亚砷酸盐、砷酸盐）乃至已成为研究热点逾十五年的硫代砷不同，国内外天然水中甲基硫代砷的定量实测数据至今仍非常有限（且集中于地热水），遑论对天然水系统内甲基硫代砷环境地球化学行为的系统认识。
形成于聚敛型板块边界或热点附近且受岩浆流体输入影响的高温地热水中砷的富集程度往往非常高，可成为环境中砷的重要来源，且常排入地热区内及其周围用作饮用水源的其他类型天然水体并形成砷污染；此类富砷地热水环境内还原态硫的普遍存在以及具甲基化功能微生物的发育则为甲基硫代砷的形成提供了必要条件。当前，开展于热泉环境的甲基硫代砷地球化学研究多于其他类型水环境，但地热水中甲基硫代砷的形成、形态转化、迁移和环境归宿仍亟需更全面、系统的研究工作。
高温热泉中甲基硫代砷的存在对天然水环境条件下该砷形态的形成路径研究有重要导向意义。“亚砷酸盐甲基化后进而巯基化”是目前已广为认同的甲基硫代砷形成路径；但就已在泉口检出甲基硫代砷的不少高温热泉而言，鉴于直接对其进行快速补给的浅层热储流体中不可能存在甲基砷且亚砷酸盐甲基化需要较长时间，该路径难以合理解释其中甲基硫代砷的形成。相比之下，对于理论上以硫代亚砷酸盐（经亚砷酸盐巯基化形成）为优势砷形态的此类浅层热储流体，如硫代亚砷酸盐甲基化可快速完成，则可最终在具备微生物活动温度条件的热泉口形成甲基硫代砷。然而，上述“亚砷酸盐巯基化后继以甲基化”反应路径的证实受到现尚缺乏硫代亚砷酸盐定量分析方法的制约；换言之，尽快建立硫代亚砷酸盐定量分析方法是开展甲基硫代砷形成路径深入研究之必要前提。
甲基硫代砷一旦在适宜的环境条件下得以形成，其中较稳定者（如二甲基一硫代砷酸盐（Kim et al.，2016; Planer-Friedrich et al.，2017; Kerl et al.，2019b））可能表现出比亚砷酸盐、砷酸盐、甲基砷、硫代砷等砷形态更强的迁移能力，原因为水环境沉积物中对砷的迁移有关键影响的含铁矿物及天然有机质均难以有效吸附甲基硫代砷。富铁/富有机质热泉沉积物吸附不同砷形态的系统实验研究表明甲基硫代砷酸盐的确在各类砷形态中最不易进入固相；因此，与亚砷酸盐/砷酸盐等常见砷形态倾向于被热泉沉积物固定在地热区内不同，热泉中甲基硫代砷排入地热区内地表水体后可能随之迁移至地热区外，形成更大范围的砷污染。开展地热水环境（乃至其他类型水环境）中甲基硫代砷的形成路径、迁移特征及其环境影响的深入研究，是透彻理解甲基硫代砷与其他砷形态的环境地球化学行为的差异之基础，也有助于公允评价甲基硫代砷对区域-全球尺度下地热系统来源砷环境地球化学循环及其环境效应的贡献。
