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铂族元素（platinum-group elements，PGE）是钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）和铂（Pt）6种稀贵金属元素的统称，在元素周期表中位于第5和第6周期的第VIII族中。由于这些金属元素具熔点高、强度大、电热性稳定、较强的抗电火花蚀耗性、抗腐蚀性、高温抗氧化性以及催化活性等一系列特性，自20世纪50年代开始大量应用于石油、汽车、电子、化工、原子能以及环境保护等行业，成为国民经济和国防建设必不可少的金属原料。虽然它们在这些工业产品中的用量不大，但却起着至关重要的作用，素以“工业维生素”著称。
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PGE具有很强的亲铁性，地球上＞98%的PGE在早期核幔分异过程中进入到地核的铁镍合金中（O'Neill and Palme，1998），人类可利用的仅是地幔和地壳中不足2%的PGE资源。对现有地幔和地壳岩石PGE含量的统计结果表明，未亏损地幔的PGE含量约为25.71×10-9（Barnes et al.，2015），地壳PGE的含量约为2.648×10-9（Rudnick and Gao，2003），远低于PGE矿床的最低工业品位（500×10-9），因此，要形成具有开采价值的PGE矿石，必须要经历元素的超常富集过程。例如，陆地上出露岩石的平均Pt含量为~0.4×10-9，而铂矿石的Pt含量至少要达到4×10-6，是陆壳岩石Pt含量的104倍，而宝石级的铂金则需将铂矿石中的Pt在冶炼过程中再富集约105倍。目前常用的金属元素中，几乎没有一个元素如PGE般，需要如此高的富集程度才能被利用（Mungall and Naldrett，2008）。
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目前陆地上可利用的PGE资源主要来自与镁铁—超镁铁质岩浆密切相关的岩浆硫化物矿床。据统计，全球最重要的岩浆硫化物矿床共计40个，可分为两大类（Naldrett，2011）：一类为以镍铜资源为主的矿床（25个），矿石中硫化物含量高（20%~90%）；另一类为以PGE资源为主的矿床（15个），矿石中硫化物含量很低（0.5%~5%），可进一步分为PGE矿床、Pt砂矿和Os-Ir砂矿（图1）。形成这些PGE矿床的镁铁—超镁铁质岩浆具有不同的成分，包括高镁玄武安山质岩浆（U-type）、拉斑玄武质岩浆、钙碱性玄武质岩浆、玄武安山质岩浆、甚至碳酸盐化的碱性超镁铁质岩浆等（Naldrett，2011）。因此，查明不同镁铁—超镁铁质岩浆中PGE的富集机理具有重要的理论和实际意义。
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经典的岩浆硫化物矿床成矿理论认为，镁铁—超镁铁质岩浆可通过分离结晶或外来硫的加入而达到硫化物饱和，并形成硫化物熔体。当硫化物熔体与硅酸盐熔体达到化学平衡后，PGE在硫化物熔体与硅酸盐熔体之间的分配系数可高达105~106（如Mungall and Brenan，2014）。因此，理论上岩浆中的PGE应几乎全部都富集于硫化物熔体中（Naldrett，2011; Barnes and Ripley，2016），而硫化物熔体在冷凝分异过程中导致PGE的进一步再分配和富集（Etschmann et al.，2004）。一般认为，矿石中的铂族矿物是在岩浆冷却过程中，PGE在硫化物和/或铬铁矿中达到饱和并析出而形成、或通过硫化物脱硫作用（硫逸度降低）而形成（如Peregoedova et al.，2004; Godel et al.，2007; Holwell and McDonald，2010; Fonseca et al.，2012; Pagé et al.，2012; Godel，2015; O'Driscoll and González-Jiménez，2016; González-Jiménez et al.，2018）。但是，近年来在PGE赋存状态研究中的一些新发现，对这一传统认识提出了挑战。例如，在一些实验结果和天然样品中发现，硫化物和铬铁矿中存在被机械包裹的PGE纳米颗粒（如Finnigan et al.，2008; Wirth et al.，2013; Junge et al.，2015），这表明PGE的分配可能不是完全受其化学性质控制的。在一些层状岩体的PGE矿床和蛇绿岩豆荚状铬铁矿矿床中，PGE主要赋存于铂族矿物中，通常与硫化物、铬铁矿和磁铁矿紧密相伴（Ahmed，2007; Godel et al.，2007; González-Jiménez and Reich，2017），但是这些铂族矿物大多为PGE合金或PGE与半金属元素（TABS，Te，As，Bi，Sb和Sn）和Se组成的化合物，而硫化物本身的PGE含量非常低（Holwell and McDonald，2006; Dare et al.，2010; Anenburg and Mavrogenes，2020）。这些新的研究结果表明，镁铁—超镁铁质岩浆体系中PGE的富集可能不仅受其在硫化物熔体中极高的分配系数控制，一些物理过程导致PGE可能具有不同的分配行为以及半金属元素对PGE的富集作用都不容忽视。对矿物相中PGE的赋存状态进行更深入和细致的研究，才可能进一步查明其富集机理。
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图1 全球重要岩浆硫化物矿床的分布（据Naldrett，2011）
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Fig.1 Distribution of important magmatic sulfide deposits in the world (after Naldrett, 2011)
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PGE独特的化学和物理性质使得其富集机理研究存在诸多挑战，一方面由于铂族矿物通常为微米—纳米级，凭肉眼甚至光学显微镜都无法分辨矿石样品中是否含有铂族矿物，目前利用扫描电镜可以初步确定矿石中铂族矿物的种类和数量，利用原位LA-ICP-MS技术可以获得不同矿物相中较大颗粒的PGE含量，但这些研究和技术手段均未能真正揭示不同矿物相中PGE的赋存状态，即PGE是位于矿物晶格、还是呈固溶体、或矿物包裹体形式存在，特别是PGE在亚微米—纳米尺度上矿物相或局域结构中的存在形式，必须利用先进的矿物微区分析手段才能准确揭示矿物中PGE的赋存状态。本文总结和讨论了PGE在硫化物和铬铁矿与硅酸盐熔体之间分配系数变化范围较大的原因，并结合研究实例，从PGE纳米颗粒物理聚集方式和半金属元素的作用两个方面介绍有关PGE富集机理研究的新进展，从而推测镁铁—超镁铁质岩浆中PGE的富集可能有多种机制，而不仅仅是受其分配系数控制的结果。
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1 镁铁—超镁铁质岩浆演化过程中PGE的分配行为
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PGE均为过渡金属，具有多个化合价（0到+8），自然界中主要稳定的化合价为+2价到+4价。它们都有强烈生成络合物的倾向，在熔体中主要为四次配位和六次配位。PGE根据其熔点可分为高熔点IPGE组（Os、Ir和Ru；T＞2000°C）和低熔点PPGE组（Rh、Pt和Pd；T＜2000°C），通常认为IPGE在固相-熔体间的分配系数高于PPGE，即Os≈Ir≥Ru＞Pt＞Pd（Lorand et al.，2008）。PGE在还原的地核中表现为强烈的亲铁性，而在地幔和地壳的氧逸度条件下，更多表现为强烈的亲铜性（Barnes and Ripley，2016）。因此，当镁铁—超镁铁质岩浆上升到地壳浅部形成岩浆硫化物矿床时，强烈的亲铜性使得PGE易于富集于硫化物中并形成可供人类开采利用的PGE矿床。
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1.1 硫化物-硅酸盐熔体之间PGE的分配系数
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硫化物被认为是地幔和地壳中与PGE关系最为密切的矿物相。大量的实验岩石学研究表明，PGE在硫化物与硅酸盐熔体（玄武质）之间的分配系数极高（Li Yuan and Audetat，2012，2015; Pattern et al.，2013; Mungall and Brenan，2014），但不同实验测得的分配系数变化范围却极大，数量级可从103（Fleet et al.，1996，1999）、103~104（Crocket et al.，1997）、104（Peach et al.，1990）、104~105（Stone et al.，1990）到105~106（Mungall and Brenan，2014），甚至到107~109（Andrews and Brenan，2002; Fonseca et al.，2009，2012）。PGE分配系数异常大的变化范围影响了对很多地质问题的解释，尤其是当利用PGE的地球化学行为探讨地幔部分熔融过程和PGE矿床的形成机制时，不同数量级的PGE分配系数会导致不同的认识。
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Mungall and Brenan（2014）利用原位LA-ICP-MS技术测定实验产物中PGE的含量，得到PGE在硫化物与硅酸盐熔体之间的分配系数为105~106，并认为该结果代表了较准确的PGE分配系数，随后得到广泛引用。Mungall and Brenan（2014）认为103~104数量级的分配系数多为早期研究结果，受当时的分析手段限制，PGE含量都是通过全岩方法获得，硅酸盐玻璃中可能包裹了无法分离的细小且富含PGE的硫化物，导致测得硅酸盐玻璃的全岩PGE含量过高，因此分配系数比真实值低很多；对于107~109数量级的分析结果，多来自于间接测定的实验方案，即分别测定PGE的合金/硫化物熔体和合金/硅酸盐熔体分配系数，然后将二者相除得到PGE在硫化物/硅酸盐熔体中的分配系数。因为实验测定的是不含硫硅酸盐熔体中的PGE溶解度，而在天然的硅酸盐熔体均含有微量的S，PGE可能与S形成络合物从而提高PGE在岩浆中的溶解度，因此，这种间接的实验方案往往导致获得的PGE分配系数过高。
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基于Mungall and Brenan（2014）获得的PGE分配系数（105~106），Mungall et al.（2020）进一步指出，形成富含PGE的岩浆硫化物矿床并不需要母岩浆具有异常高的PGE含量，也不需要多期岩浆-硫化物溶解再富集的过程，只需要一次注入岩浆与硫化物发生平衡，就可以导致硫化物中PGE的富集并成矿。然而，最近的一项实验岩石学研究对105~106数量级的分配系数提出了异议（Zhang Mingdong and Li Yuan，2021），认为这一结果是由于在实验初始硫化物中PGE含量过高（百分含量级别）所导致的。Zhang Mingdong and Li Yuan（2021）同样利用LA-ICP-MS原位分析方法，对具不同PGE含量（60×10-6~21000×10-6）的初始硫化物开展了实验研究，获得对应的PGE分配系数范围为3500~3.5×105，表明PGE分配系数与其在硫化物熔体中的浓度密切相关、且不符合亨利定律， PGE分配系数在2000~6000时，就足以解释地幔橄榄岩和洋中脊玄武岩中PGE含量的变化规律，而形成矿床则需要多期岩浆-硫化物溶解再富集的过程，从而造成PGE超常富集而成矿。无独有偶，Anenburg and Mavrogenes（2020）将含有PGE、Au、Ag、Bi等纳米颗粒且氧化的玄武质玻璃，与合成的铬铁矿和Fe-Cu-Ni硫化物混合后加热到1100℃，发现PGE纳米颗粒基本都包裹于铋化物熔体，并随铋化物熔体附着于硫化物液滴周围，没有真正进入硫化物液滴，指示PGE纳米颗粒是不溶于硫化物的。因此，他们认为之前报道的硫化物中极高的PGE分配系数应该是一个被高估的结果。需要指出的是，虽然Zhang Mingdong and Li Yuan（2021）在其实验初始物中已降低了PGE的加入量，但还是远高于幔源岩浆的PGE含量，该结果与天然体系如何类比依然是值得进一步思考的问题。因此，对于实验获得的PGE分配系数，我们需要更仔细地了解实验条件并谨慎地应用于地质解释。
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1.2 尖晶石/铬铁矿-硅酸盐熔体之间PGE的分配系数
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除了硫化物，尖晶石族矿物（尖晶石和铬铁矿）也可以富集PGE，但仅富集IPGE。早期研究发现，IPGE和Rh在尖晶石族矿物/熔体之间的分配系数很高，表现出高度相容性，而Pt 和Pd 则表现为不相容性。在1250~1450℃、0.1 MPa和氧逸度为FMQ+1~FMQ+7时，获得的尖晶石/铬铁矿-硅酸盐熔体间Ru和Rh的分配系数具较大的变化范围，比如DChr/meltRu=20~4000，DChr/meltRh=80~300，而DChr/meltPd 则均小于1（Capobianco and Drake，1990; Capobianco et al.，1994）。Righter et al.（2004）在相似的实验条件下获得的结果为DChr/meltRu=76~1143，DChr/meltRh=41~530，DChr/meltPd=0.14，但是，DChr/meltIr的分配系数变化极大，介于5~22000之间。Brenan et al.（2012）认为，前人研究为了使PGE充分溶解于硅酸盐熔体和尖晶石中，将实验的氧逸度设置得过高，使得实验产物中的尖晶石都含大量三价铁，从而造成分配系数测量值过高。Brenan et al.（2012）在相对还原的氧逸度（IW+1.6到IW+7）条件下，测定的尖晶石/铬铁矿-硅酸盐熔体分配系数为：DChr/meltRu=4，而DChr/meltRh和DChr/meltIr均小于1（0.04~1），DChr/meltPt和DChr/meltPd则更不相容，均小于 0.2。该研究还发现PGE的分配系数与体系的氧逸度成正比，这可能是因为在氧化条件下尖晶石中存在更多的三价铁，IPGE（例如Ru）也以+3价的形式存在，IPGE更容易进入尖晶石从而降低八面体择位能。已有的实验岩石学结果总体表明，IPGE在铬尖晶石中具相容性，并且其相容程度与体系的氧逸度成正比，而Pt和Pd无论体系的氧逸度如何变化在铬尖晶石中都不相容（Brenan et al.，2016）。对于天然样品的研究也同样发现，从氧化的岛弧岩浆中结晶的铬尖晶石具有较高的IPGE分配系数（Park et al.，2012）。此外，岩浆冷凝速度也影响IPGE在铬尖晶石中的分配系数，即岩浆冷凝越快，铬尖晶石的IPGE含量越高（Pagé and Barnes，2016）。
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2 镁铁—超镁铁质岩浆中PGE纳米颗粒的物理聚集方式
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2.1 PGE在硅酸盐和硫化物熔体中的溶解度
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当PGE含量超过其在硫化物熔体中的溶解度时，PGE会以铂族矿物（如PGE合金）的形式从硫化物熔体中直接沉淀，通常情况下铂族矿物的析出温度为＜800~760°C、甚至＜100°C（Ballhaus and Ulmer，1995; Peregoedova and Ohnenstetter，2002；Godel and Barnes，2008; Fonseca et al.，2012）。同样，若硅酸盐熔体中PGE含量能够达到相应的溶解度，亦可以触发PGE合金的直接晶出。在固定温度、压力和氧逸度条件下，纯PGE金属相与硅酸盐熔体之间达到热力学平衡时，金属元素M在熔体中的溶解过程遵循方程：
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其中，n为金属元素在硅酸盐熔体中的价态。以该反应为基础可得出元素M在硅酸盐熔体中的饱和溶解度（）主要受氧逸度（）控制：
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该反应的平衡常数会随着体系温度的变化而改变，同时氧逸度（QFM缓冲对）本身就是温度的函数，即氧逸度随温度的降低而减小（Mungall and Brenan，2014），因此，PGE在硅酸盐熔体中的溶解度亦受温度的控制。另外，熔体成分（如SiO2和Al2O3）的改变也会对PGE的溶解度造成一定影响，实验结果显示，在0.1 MPa和1450~1550℃条件下，当熔体的SiO2含量由50%增加到70%时，可导致Pd在熔体中的溶解度降低~75×10-6（Borisov and Danyushevsky，2011）。但是对于镁铁—超镁铁质熔体而言，SiO2和Al2O3的含量范围相对较小，对PGE溶解度的影响可能并不显著。基于有限的实验数据，目前认为在无硫硅酸盐岩浆体系中，PGE的溶解度可以简化为氧逸度的函数，其公式如下：
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值得注意的是，利用这些公式获得的结果，除了Pt在硅酸盐熔体中的溶解度为10-9级之外，其余PGE均为10-6级（Mungall and Brenan，2014），如此高的溶解度值在天然岩浆体系中很难达到（Barnes et al.，2015）。
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另一方面，由于地幔中的硫化物在部分熔融过程中易溶解于硅酸盐岩浆，而幔源岩浆均含有一定量的S，且硅酸盐熔体中的S可以与PGE结合形成络合物，从而大大提高了PGE在岩浆中的溶解度（Gaetani and Grove，1997; Laurenz，2012）：
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实验结果表明，在1300℃、0.1 MPa和硫逸度（）为2.3时，含硫硅酸盐熔体中Ru的溶解度比无硫硅酸盐熔体在相同温压条件下的溶解度高一个数量级（Laurenz et al.，2013）。由于Pt在无硫硅酸盐熔体中的溶解度极低，Pt合金能否在硅酸盐熔体中结晶析出，主要受熔体中的S含量对于Pt溶解度的影响。Mungall and Brenan（2014）认为Pt在硅酸盐熔体中主要表现为+2价，以PtO和PtS的络合物形式为主，根据热力学模型可知，PtS所对应的溶解度CPtS（即熔体中的S含量对应的Pt溶解度增强部分）可表示为：
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其中，K是反应的平衡常数，CPtO是Pt在无硫硅酸盐熔体中的饱和溶解度。因此，在相同条件下，硅酸盐熔体中Pt的总溶解度会随其硫逸度的升高而增加。类似地，硅酸盐熔体中S含量及硫逸度的增加会显著增强PGE的饱和溶解度，从而降低PGE合金在熔体中结晶析出的可能性。
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当硅酸盐熔体的S含量增加至超过其溶解度时，可形成不混溶的硫化物熔体。由于铂族矿物在硫化物熔体中比在硅酸盐熔体中具有更低的表面能，硫化物熔体很有可能会捕获早期从硅酸盐熔体中析出的铂族矿物（Helmy et al.，2013a）。这些被捕获的铂族矿物可能会重新溶解于硫化物中，直到PGE含量升高至超过其在硫化物熔体中的饱和溶解度时，才会再次形成铂族矿物。PGE在硫化物熔体中的溶解度随着硫逸度的增加而快速升高，受氧逸度的影响则相对较小，主要与硫化物熔体中的氧含量变化有关（Fonseca et al.，2011）。实验结果表明，大部分PGE在硫化物中有着极高的饱和溶解度，通常大于10000×10-6（~1%），只有Os在硫化物熔体中的溶解度相对较低（通常＜~1000×10-6，当硫逸度较低时，甚至低于100×10-6）（Fonseca et al.，2011）。实验测定的饱和溶解度是基于单一纯PGE合金相与硫化物的热力学平衡，但在自然条件下往往形成复合的PGE合金相，从而降低了单个PGE元素在合金中的活度，导致其真实的溶解度低于实验结果。例如，若Ru合金中掺入Os和Ir，则Ru在硫化物中的溶解度会由实验所得的~15%降低至~3.6%（Andrew and Brenan，2002），造成含Ru的铂族矿物直接从硫化物中析出。随着岩浆体系温度的降低和硫化物的后续脱硫作用，PGE在硫化物熔体中的溶解度会快速降低，同时PGE含量也会随部分脱硫作用而相应升高，最终导致在岩浆作用晚期铂族矿物从寄主硫化物中析出。
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2.2 PGE纳米颗粒的研究历史和现状
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由于在硅酸盐岩浆演化的早期阶段PGE往往难以达到饱和溶解度而形成铂族矿物，通常认为PGE是以离子络合物的形式存在于硅酸盐和硫化物熔体中，然而也有其他观点的存在。Tredoux et al.（1995）认为PGE是以团簇或纳米颗粒的形式存在于硅酸盐熔体中，即在贫硫的硅酸盐熔体中，PGE倾向于自组织形成多原子的金属纳米颗粒；而在富半金属元素的硅酸盐熔体中，则倾向与半金属元素结合形成纳米颗粒，并逐渐生长成纳米铂族矿物，该过程可能主要受控于纳米颗粒的物理性质。由于IPGE在硅酸盐熔体中的溶解度低于PPGE，所以IPGE更可能形成纳米颗粒（Borisov and Palme，1997，2000）。该观点一经提出，就受到了高度关注和讨论，后续一系列实验也证实了在高温硅酸盐熔体中的确能够形成PGE纳米颗粒，例如，Bockrath et al.（2004）在高温硅酸盐熔体实验中发现了361个Ru金属相，其平均半径为0.29 μm，细小的金属纳米颗粒通常附着在铬铁矿表面或边缘，推测Ru的纳米金属相（硫钌矿）能够直接从硫不饱和的硅酸盐熔体中晶出。Finnigan et al.（2008）在铬铁矿结晶实验过程中也观察到了PGE纳米颗粒（Ir-Pt和Ru-S），并发现Ir-Pt纳米颗粒（700 nm）可在相对高温（1370~1400℃）的无硫硅酸盐熔体中形成，而Ru-S纳米颗粒（250 nm）则从相对低温（1200℃）的含硫硅酸盐熔体中晶出。Helmy et al.（2013a）在高温淬火实验中观察到一系列Pt-As纳米结合物，包括无序的（Pt，As）n团簇、结晶的PtAs2纳米颗粒（5~50 nm）以及高温下硫化物熔体中纳米尺度的富Pt砷化物液滴，从而推测在不饱和的硅酸盐熔体中，PGE在硅酸盐、硫化物和金属之间的分配可能主要受纳米相的表面性质控制，而非其化学性质（即分配系数）。Anenburg and Mavrogenes（2016，2020）通过一系列高温实验发现，贵金属（PGE、Au和Ag）纳米颗粒和半金属元素相紧密共生，并普遍位于硫化物液滴和铁氧化物表面，表明它们不溶于硫化物和铁氧化物，很可能是直接从硅酸盐熔体中析出的。并据此认为，天然样品中观察到的PGE纳米相与硫化物/铁氧化物的密切关系，更可能是硫化物/铁氧化物机械捕获PGE纳米颗粒造成的。上述实验结果均表明，PGE能够以纳米颗粒的形式存在于硅酸盐熔体中，而硫化物液滴和/或结晶的铬铁矿可能仅是PGE纳米颗粒的收集器。
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2.3 PGE纳米颗粒的聚集机制
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近年来一些针对天然样品的研究也发现，铬铁矿和硫化物中存在很多PGE纳米颗粒，进一步印证了这种机械捕获机制的可能性。例如，在Bushveld杂岩体中，Wirth et al.（2013）在Merensky Reef的铬铁矿矿石中发现了包裹于磁黄铁矿的含Ru纳米矿物相（最小颗粒为30 nm），且其晶体结构与寄主磁黄铁矿并不一致；Junge et al.（2015）在Platreef和UG-2铬铁矿矿石样品中亦发现了不同类型的PGE纳米颗粒，包括Pd-Sn纳米相、含Pt的铋化物纳米相和Pt-Pd-Sn纳米相等。这些PGE纳米颗粒通常＜100 nm，且与寄主硫化物的晶体结构无相关性。González-Jiménez and Reich（2017）总结了蛇绿岩铬铁矿矿床中PGE纳米颗粒的产状，认为它们的存在比前人认为的更加普遍，推测PGE纳米颗粒的形成要早于铬铁矿结晶和/或硫化物熔离，或与其同时发生。这些结果暗示，PGE纳米颗粒的形成要早于寄主硫化物，即在岩浆演化的初始阶段可能已有大量PGE纳米颗粒出现，它们可能会汇聚、碰撞乃至合并成为较大颗粒，最终被捕获或裹挟于之后熔离出来的硫化物珠滴中（Laurenz et al.，2013; Wirth et al.，2013）。
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纳米颗粒的聚集生长模型很早就被提出，很多实验结果证实在低温水溶液中能够稳定存在一系列分子集合体、非晶的多分子簇、以及结晶的纳米颗粒，在这些实验中还直接观察到了这些纳米相矿物之间彼此定向附着、不断生长的过程（如Penn and Banfield 1998; Liao Honggang et al.，2012; Teng et al.，2013）。但对岩浆系统而言，尽管PGE纳米颗粒的存在被实验所观察，但仍缺乏对天然样品相关研究的直接佐证，更没有观察到高温岩浆体系内PGE纳米颗粒聚集和粗化形成铂族矿物的具体过程。随着高分辨电子显微镜（HRTEM）性能的不断提高和广泛应用，可实现对于PGE纳米颗粒的赋存状态以及其与亚微米级铂族矿物间成因联系的直接矿物学观测和分析，为在天然样品中发现PGE纳米相及探讨其成因提供了新手段和证据。
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2.4 研究实例——蛇绿岩铬铁矿矿床中的PGE纳米颗粒和铂族矿物的成因联系
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笔者利用扫描电子显微镜（FESEM）在土耳其K1z1ldağ 蛇绿岩豆荚状铬铁矿矿石中发现了一系列亚微米—纳米级的铂族矿物，包括硫钌矿（RuS2）-硫锇矿（OsS2）固溶体、硫砷铱矿（IrAsS）和Os-Ru纳米合金，主要产出于铬铁矿边缘的硫化物中（尤其是镍黄铁矿）。对含铂族矿物的镍黄铁矿进行聚焦离子束（FIB）切片（图2a）和HRTEM观察分析后发现，大量Os-Ru纳米合金不均匀地分布在寄主镍黄铁矿中，并具清晰的边界和多种不规则形状，如细长条状、蝴蝶状和马蹄状等（图2a）。这些Os-Ru纳米合金主要由约66%~84% Os和约3%~15%Ru、以及少量Rh（＜1%）组成（图2b~d）。
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图2 土耳其K1z1ldağ蛇绿岩铬铁矿矿石镍黄铁矿中Os-Ru纳米合金的显微结构、晶体学特征以及不同纳米颗粒聚集方式
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Fig.2 Microstructure, crystallographic characteristics and growth of Os-Ru nanoparticles and nanoalloys in the pentlandite of chromitite in the K1z1ldağ ophiolite, Turkey
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（a、b）—聚焦离子束切片中铬铁矿旁边的镍黄铁矿及其内部Os-Ru纳米合金的高角度环形暗场图像（HAADF）;（c、d）—镍黄铁矿内部Os-Ru纳米合金（Os-Ru nanoalloy）的元素分布;（e）—Os-Ru纳米合金及寄主镍黄铁矿的晶体结构;（f）—Os-Ru纳米颗粒附着在纳米合金周围；Pn—镍黄铁矿；Chr—铬铁矿
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(a, b) —high-angle annular dark field (HAADF) images of pentlandite and Os-Ru nanoalloys in the FIB soil; (c, d) —EDS maps showing the distribution of Os and Ru in Os-Ru nanoalloys; (e) —fast Fourier transform (FFT) patterns of Os-Ru nanoalloy and their hosted pentlandite; (f) —high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images showing that the Os-Ru nanoparticles are distributed around Os-Ru nanoalloys; Pn—pentlandite; Chr—chromite
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Os-Ru纳米合金与寄主镍黄铁矿之间界线截然，且二者的晶体取向并无关联（图2e），这完全不符合出溶结构的晶体取向基本特点（如Junge et al.，2015），表明Os-Ru纳米合金并非镍黄铁矿亚固相下出溶的产物。同时，Os-Ru纳米颗粒通常自组织结合形成串珠状或团块状集合体，多分布在Os-Ru纳米合金附近，甚至直接附着于纳米合金上，且与Os-Ru纳米合金具有相同的化学组分和连续的晶格条纹（d=~0.21 nm）（图2f），表明Os-Ru纳米合金可能是通过纳米颗粒的定向附着而形成的。
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理论研究表明，对于纳米级晶体而言，其成核和生长过程主要受控于晶体的表面能变化。不同于经典的晶体生长理论，定向附着过程主要是通过减小相邻晶体间的表面能来降低晶体的总能量，从而控制纳米级晶体的生长（Zhang Jing et al.，2010; De Yoreo et al.，2015; Salzmann et al.，2021）。笔者在串珠状Os-Ru纳米颗粒集合体中观察到不同纳米颗粒间的“颈部”结构，这被认为是纳米颗粒定向附着生长的典型结构和重要证据（Liao Honggang et al.，2012; Teng et al.，2013），因此推测Os-Ru纳米颗粒应为后续晶体生长的基本单元，通过纳米颗粒的持续定向附着生长，不断聚集、粗化和融合，最终形成一系列形状不规则的纳米颗粒集合体和纳米合金。笔者的这项研究首次证实了高温岩浆体系中PGE纳米颗粒的定向附着生长过程，为PGE纳米晶体生长理论提供了一种补充甚至替代机制。
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3 镁铁—超镁铁质岩浆中半金属元素对富集PGE的作用
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目前，已发现的200多种铂族矿物可分为四大类：① 自然金属: 自然Pt、Pd、Rh、Os等；② 合金：PdPt、OrIr、RuOsIr，以及PGE与Fe、Ni、Cu、Au、Ag、Pb、Sn等以金属键结合的金属互化物；③ 半金属互化物：PGE与Bi、Te、Se、Sb等以金属键或具有相当金属键成分的共价键型化合物；④ 硫化物与砷化物：PGE与S和As组成的化合物。自然金属、合金和硫钌锇矿[（RuOs）S2]在层状铬铁矿矿石、豆荚状铬铁矿矿石以及乌拉尔-阿拉斯加型铬铁矿中较常见，PGE的硫化物以及半金属化合物在岩浆硫化物矿床中的产出更为普遍。近年来，一些实验结果和对天然矿石样品的观测发现，半金属元素对PGE的富集起到了重要作用。如前所述，含有半金属元素（如Bi）的玄武质熔体的粹火冷却产物中，贵金属（PGE、Au和Ag）纳米颗粒倾向与铋化物熔体紧密结合，然后附着在硫化物液滴边上（Anenburg and Mavrogenes，2020）（图3a），暗示硫化物熔体可能在一些PGE矿床的形成过程中起到相对次要的作用。此外，一些学者专门针对半金属元素对富集Pt和Pd的作用，进行了一系列不同条件下的实验岩石学研究，探讨在Ni-Fe-Cu-PGE-TABS-S体系中PGE和半金属元素的化学性质、以及半金属元素在硫化物熔体分异过程中对Pt、Pd的富集作用（Helmy et al.，2007，2010，2013a，2013b，2020，2023; Helmy and Fonseca，2017; Helmy and Bragagni，2017; Helmy and Botcharnikov，2020）。
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3.1 半金属元素在岩浆硫化物体系中的分配行为
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碲（Te）、砷（As）、铋（Bi）锑（Sb）和锡（Sn）一般统称为半金属元素（TABS），他们位于元素周期表的第IV、V和VI主族，均为亲铜元素并倾向于进入硫化物熔体中。也有学者根据其化学性质的差异，将其再细分为硫系元素（Te）、半金属元素（As和Sb）和金属元素（Bi和Sn）（Helmy et al.，2010）。实验结果表明，当硫化物熔体中存在不混溶的富半金属元素熔体时，硫化物熔体中的Pt和Pd更倾向于进入富半金属元素的熔体中（Cafagna and Jugo，2016）。但在不同的物理化学条件下，半金属元素的价态及其物理化学性质是不同的。
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As的氧化还原状态会随着和的变化而发生改变（Bai Liping et al.，2017; Canali et al.，2017; Helmy et al.，2013b; Helmy and Bragagni，2017; Liu Yanan and Brenan，2015; Maciag and Brenan，2020），在高温（900~1000℃）单硫化物固溶体-硫化物熔体（MSS-SL）反应体系中，当介于Fe-FeS与Fe1-x-Sx之间时，在低时As主要以阴离子形式存在，而在高时则以阳离子形式存在。因此，Asn-（n为元素价态）对富集PGE的作用常发生在岩浆演化早期，例如结晶形成砷铂矿（PtAs2）；而Asn+则表现为不相容性，一般存在于岩浆晚期热液体系中，且其价态随体系温度、和的变化而发生改变，结晶时间相对较晚，如富砷黄铁矿（FeAsS）。在富As的硫化物熔体中，As与Pt有较强的结合能力，如含Pt体系中As浓度的增加，会使得As和Pt优先结合形成纳米颗粒，随后逐渐粗化形成砷铂矿，导致体系中的Pt含量降低（Helmy et al.，2013a）。Pd也易于进入富As熔体，形成不混溶的含Pd富As熔体（Helmy et al.，2010），随温度降低冷却结晶形成富镍斜砷钯矿（Pd，Ni）2As。还有研究发现，体系中的Asn-/Asn+越高，As与PGE结合形成铂族矿物的能力越强（Liang Qinglin et al.，2022）。
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在MSS-SL反应体系中，当较低时，Sb、Te和Bi与As类似，也可能作为电子受体被还原为阴离子（Helmy et al.，2010），但当体系中的S含量较高时，则可能成为电子供体被氧化为阳离子。实验结果显示，Sb、Te和Bi与MSS高度不相容，更倾向于以阳离子和/或中性金属原子的形式存在于残余硫化物熔体中，表现出强不相容性，并且其不相容性随着元素原子半径的增大而增强（Helmy et al.，2010），即Sb、Te和Bi的不相容性依次增强。当硫化物熔体中这些元素的浓度达到过饱和时，会形成不混溶的富Sb、Te和Bi熔体，则强烈富集Pd和Pt（Helmy et al.，2007，2010; Holwell and McDonald，2007; Tomkins，2010）。
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在含硫化物熔体的硅酸盐岩浆中，相比As、Sb和Bi，Te与硫化物熔体有更强的亲和性，具有较高的DTeSul/melt，因此被归为强亲铜元素（Barnes and Ripley，2016）。在Fe-Cu-S体系中，Te在富铁MSS及富铜ISS中的溶解度约为0.2%，当硫化物熔体中的Te浓度过饱和时，会形成富Te熔体。除此之外，富Te熔体的形成及碲化物的结晶可能受硫化物熔体中Te/S和（Pt+Pd）/TABS比值的控制（Helmy et al.，2007）。一旦富Te熔体形成，硫化物熔体中的PGE则更倾向于进入富Te熔体中，并随着温度降低直接结晶形成PGE的碲化物，如碲铂矿（PtTe2）、碲钯矿（PdTe2）等（Helmy et al.，2004，2007）。最新的实验岩石学研究结果显示，当硫化物熔体中存在半金属元素（Te、Sb、As）时，Pd在MSS和硫化物熔体中可与这些元素结合形成纳米半金属熔体珠滴，并在低温时聚合从而直接结晶形成含Pd的矿物相（Helmy et al.，2023）。因此，在岩浆演化的不同阶段，半金属元素倾向以不同的形式与PGE结合形成铂族矿物，在富集PGE的过程中扮演着重要角色。与此同时，许多学者也尝试利用在天然样品观察到的现象探讨半金属元素对富集PGE的作用，详见下述。
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3.2 研究实例——不同体系中半金属元素对富集PGE的作用
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3.2.1 低硫体系中半金属元素对富集PGE的作用
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Bushveld和Stillwater杂岩体都赋含重要的PGE矿层，矿层中浸染状硫化物的PGE含量极高（100n×10-6甚至1000n×10-6）。对富矿层和贫矿层中的PGE和半金属元素含量进行LA-ICP-MS分析的结果表明，富矿层中硫化物的PGE含量高而半金属元素含量低，贫矿层中硫化物的PGE含量低而半金属元素含量高（Mansur and Barnes，2020）。所有样品全岩的半金属元素含量和S含量均呈现正相关关系，表明半金属元素与硫化物熔体的演化密切相关。在硫化物熔体演化的晚期，半金属元素和PGE在贱金属硫化物（BMS）粒间结合形成铂族矿物：对于富矿层而言，由于硫化物熔体中的PGE含量远超半金属元素含量，即使半金属元素均与PGE结合形成铂族矿物，仍有大量PGE赋含在BMS中；对于贫矿层而言，硫化物熔体中的PGE含量不足，BMS中则可容纳部分半金属元素与PGE紧密结合。这说明，半金属元素的存在有利于独立铂族矿物的形成。
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我们在攀西地区红格层状岩体的铁矿石中也发现了多种独立的铂族矿物，主要包括砷铂矿（PtAs2）以及Pd的铋（碲锑）化物，如斜铋钯矿（PdBi2）、（富碲）六方铋钯矿[Pd（Bi，Te）]、碲钯矿（PdTe2）、锑钯矿（Pd5Sb2）、六方锑钯矿（PdSb）（Bai Yuying et al.，2023）。更为重要的是，HRTEM分析结果表明，砷铂矿与相邻的磁黄铁矿之间没有特定的结晶取向关系（图3b），表明砷铂矿的形成并不是Pt从磁黄铁矿中出溶的结果。另外，Pd的铋（碲锑）化物具有多种产状，不仅包裹在硫化物中，也包裹在铁钛氧化物和硅酸盐矿物中，还可以附着在硫化物和铁钛氧化物边缘，或者位于铁钛氧化物和硅酸盐矿物的裂隙中。HRTEM结果显示，这些不规则的Pd的铋（碲锑）化物可以形成单晶，也可能形成由多个随机分布的晶体组成的多晶，我们认为这些不同的Pd的铋（碲锑）化物可能是从较早形成的含Pd的铋（碲锑）熔体中结晶形成的，而不是Pd从硫化物熔体中出溶的结果。综上所述，红格岩体中PGE的主要载体是含Pt和Pd的半金属元素化合物，而不是含PGE的硫化物。
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3.2.2 硫化物饱和体系中半金属元素对富集PGE的作用
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在一些岩浆硫化物矿床中，半金属元素的存在同样是PGE富集的主要原因。我们对峨眉山大火成岩省中的Ban Phuc镍矿床中发育的块状和浸染状矿石的研究发现，块状矿石中几乎不含铂族矿物，但是，块状矿石硫化物中包裹的辉砷钴矿（CoAsS）-辉砷镍矿（NiAsS）固溶体（CGss）却具有异常高的PGE含量并出溶硫砷铱矿（IrAsS）和砷铂矿（Wang et al.，2023）。同时，CGss具有显著的Ir和Rh正异常，这与PGE在砷化物熔体中的分配行为一致（Piña et al.，2013），这表明即使硫化物熔体未达到As饱和，微量含As矿物的结晶仍然具有与砷化物熔体类似的性质，可以吸收硫化物熔体中大部分的PGE，尤其是Ir和Rh。由于硫化物熔体含有一定量的As，造成CGss比贱金属硫化物更早从硫化物熔体中结晶，Ir和Pt优先进入CGss，并在后期亚固相冷却过程中出溶形成硫砷铱矿和砷铂矿（Wang et al.，2023）。而独立的铂族矿物均赋存在浸染状矿石中，包括砷铂矿、（富铱铑）硫砷锇矿、（富锑）六方铋钯矿等，并且大部分被包裹在硅酸盐矿物中，也有一部分赋存在硫化物中。更有意思的是，我们在浸染状矿石中发现了与实验结果完全一致的现象，即（富锑）六方铋钯矿[Pd（Sb，Bi）]附着在镍黄铁矿边缘（图3c）。这些现象说明，当硫化物熔体中存在半金属元素时，PGE更趋向于与半金属元素结合形成互化物。需要说明的是，由于这一现象发育在蚀变的硅酸盐矿物中，因此，也有一种可能是后期热液蚀变作用造成了Pd的活化，从而粘贴在硫化物边缘（Wang et al.，2023）。但是无论如何，熔体中半金属元素的存在对于PGE的富集作用是不容忽视的。
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图3 实验结果和实际矿石观测显示半金属元素更易与PGE结合形成互化物
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Fig.3 Experimental results and observation of ores showing that TABS tend to form compounds with PGE
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（a）—实验产物显示玄武质玻璃中富含PGE的铋化物附着在硫化物液滴边缘（据Anenburg and Mavrogenes，2020修改）；（b）—红格岩体海绵陨铁矿石中砷铂矿附着在磁黄铁矿边缘，二者不存在特定的结晶取向关系（据Bai Yuying et al.，2023）；（c）—Ban Phuc镍矿床浸染状矿石中六方铋钯矿附着在镍黄铁矿边缘（据Wang et al.，2023）；sl—硫化物熔体；bl—铋化物熔体；nbs—富镍铋硫化物；sg—硅酸盐玻璃；Cpx—单斜辉石；Po—磁黄铁矿；Sil—硅酸盐；Pn—镍黄铁矿
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(a) —experimental resultant of basaltic glasses showing noble metal-bearing bismuthide attached to sulfide droplet (modified after Anenburg and Mavrogenes, 2020) ; (b) —net-textured ore from the Hongge intrusion showing sperrylite attached to pentlandite, without specific crystallographic orientation relationships of each other (after Bai Yuying et al., 2023) ; (c) —disseminated ore from the Ban Phuc Ni deposit showing Pd (Sb, Bi) attached to pentlandite (after Wang et al., 2023) ; sl—quenched sulfide liquid; bl—bismuthide liquid; nbs—nickel bismuth sulfide; sg—silicate glass; Cpx—clinopyroxenite; Po—pyrrhotite; Sil—silicate; Pn—pentlandite
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3.2.3 岩浆晚期热液阶段半金属元素对富集PGE的作用
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岩浆晚期热液阶段，半金属元素对于PGE富集也具有十分重要的作用。在晚期热液活动时，Pd易与Cl-、OH-等配位体结合形成络合物并随着热液迁移。当物理化学条件发生改变时，PGE与半金属元素Bi、Te和Se等结合并沉淀形成含Pd的铂族矿物（Barnes and Liu，2012; Sullivan et al.，2018; 严海波等，2020）。我们近期对金川镍矿床的蚀变矿石研究发现，大量铋钯矿（PdBi2）、铋碲钯矿（PdBiTe）和Pd的硒化物产出于BMS裂隙且与次生磁铁矿紧密共生（图4），指示明显的热液成因（董宇等，2021），表明PGE在后期热液活动中可以发生迁移并富集形成铂族矿物，这对于镍矿石中PGE的选矿回收具有重要意义。
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4 PGE富集机制的研究展望
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PGE在不同矿物相中的赋存状态存在显著差异，前人主要借助SEM、EPMA和原位LA-ICP-MS技术研究其在不同矿物相中的含量和铂族矿物的产出特点，利用实验岩石学手段研究其在不同相之间的分配行为。但对于PGE在不同矿物相中具体是以何种形式存在（如纳米矿物相、晶格相、出溶相或吸附相）及其形成机制，尚无深入研究，这导致对于硅酸盐和硫化物熔体中PGE的地球化学行为及其富集机制仍存在不少争议。不同矿物相中PGE的赋存状态需要利用一系列高精尖微区分析技术如电子背散射衍射（EBSD）、聚焦离子束（FIB）、高分辨透射电镜（HRTEM）、纳米二次离子质谱技术（Nano-SIMS）和原子探针（APT）等，并结合矿物学手段才能进行深入研究，该类研究在国内外尚处于起步阶段。同时，PGE作为战略性关键金属，关于其赋存状态和成矿富集规律的研究也备受关注，查明矿石中亚微米—纳米级铂族矿物的结构及成因，对探讨PGE的地球化学行为及其在矿石中的赋存状态及富集机制非常重要，不仅可以为岩浆硫化物矿床成矿理论的突破提供关键证据，也可以为矿石选冶工艺的改善提供一定的理论支撑。
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图4 金川镍矿石中与热液活动相关的铂族矿物产出特征（据董宇等，2021）
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Fig.4 Occurrence of platinum-group minerals with hydrothermal origin in the Jinchuan Ni deposit (after Dong Yu et al., 2021)
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（a）—Pd（BiSe）产出于镍黄铁矿内部裂隙，而磁铁矿脉产出于镍黄铁矿与磁黄铁矿接触处；（b）—镍黄铁矿内部裂隙产出的磁铁矿细脉和铋碲钯矿；（c、d）—细脉状铋碲钯矿（PdBiTe）与铋硒合金沿镍黄铁矿裂隙产出；Mag—磁铁矿；Po—磁黄铁矿；Pn—镍黄铁矿
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(a) —Pd (BiSe) occurs along the fractures within pentlandite and magnetite veinlets occur in the contact boundary between pyrrhotite and pentlandite; (b) —magnetite veinlets and PdBiTe in the fractures within pentlandite; (c, d) —PdBiTe veinlets and Bi4Se3 occur in the fractures within pentlandite; Mag—magnetite; Po—pyrrhotite; Pn—pentlandite
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目前，已有一些学者利用上述先进的微区分析技术研究矿物相中PGE以及Au等贵金属元素的赋存状态，充分显示出这些先进的分析技术在促进该方面研究上的优势。例如，Wirth et al.（2013） 利用FIB-HRTEM技术，在Merensky Reef矿石的磁黄铁矿和黄铁矿中发现了纳米级（＜50 nm）的Ru-Rh-Pt砷化物，在磁黄铁矿和镍黄铁矿中发现了纳米级的Ru-Rh-Os、Ru-Rh-Pt-Ir和Ru-Rh-Pt硫化物，并发现这些纳米矿物在硫化物中的分布具有“流动构造”的特点，提出它们可能是直接从硅酸盐熔体中结晶、然后被硫化物熔体捕获。同样利用FIB/HRTEM技术对Merensky Reef、UG2和Platreef中的镍黄铁矿研究发现，Pd在镍黄铁矿中可以呈三种产出方式，即独立的纳米级铂族矿物、不规则状固溶体、或进入镍黄铁矿晶格替代Ni和Fe的位置；而Rh和Ir在镍黄铁矿中则不形成独立的纳米矿物，主要以不规则的固溶体形式存在（Junge et al.，2015）。利用Nano-SIMS技术对Merensky Reef和Yilgarn科马提岩中的硫化物研究，揭示了变质作用对微量元素分布的影响（Vukmanovic et al.，2014）。利用APT技术研究毒砂中Au的赋存状态和迁移过程可以获得纳米尺度的结果（Fougerouse et al.，2016）。尽管目前尚无利用APT技术研究硫化物和铬铁矿中PGE赋存状态的报道，但我们预测，该项技术完全可用于揭示铬铁矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿和黄铁矿等矿物中的PGE赋存状态研究并有望取得突破性进展，将为拓展我们对于PGE富集机理的认识提供重要依据。因此，加强微区研究手段，不断挑战“微区更微”的高度，对于研究镁铁—超镁铁岩浆体系中PGE这类具特殊性质元素的迁移方式、赋存状态以及富集机理尤为重要，并有望不断获得新的认识，完善和发展经典的岩浆硫化物矿床成矿理论。
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参考文献
-
Ahmed A H. 2007. Diversity of platinum-group minerals in podiform chromitites of the late Proterozoic ophiolite, Eastern Desert, Egypt: Genetic implications. Ore Geology Reviews, 32(1): 1~19.
-
Andrews D R A, Brenan J M. 2002. The solubility of ruthenium in sulfide liquid: Implications for platinum group mineral stability and sulfide melt-silicate melt partitioning. Chemical Geology, 192(3-4): 163~181.
-
Anenburg M, Mavrogenes J A. 2016. Experimental observations on noble metal nanonuggets and Fe-Ti oxides, and the transport of platinum group elements in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica Acta, 192: 258~278.
-
Anenburg M, Mavrogenes J A. 2020. Noble metal nanonugget insolubility in geological sulfide liquids. Geology, 48(9): 939~943.
-
Bai Liping, Barnes S J, Baker D R. 2017. Sperrylite saturation in magmatic sulfide melts: Implications for formation of PGE-bearing arsenides and sulfarsenides. American Mineralogist, 102(5): 966~974.
-
Bai Yuying, Tan Wei, Xing Jieqi. 2023. Occurrence and magmatic origin of platinum-group minerals in the Hongge layered intrusion, SW China. Journal of Asian Earth Sciences, 255: 105776.
-
Ballhaus C, Ulmer P. 1995. Platinum-group elements in the Merensky Reef: II. Experimental solubilities of platinum and palladium in Fe1-xS from 950 to 450℃ under controlled fs2 and fH2. Geochimica et Cosmochimica Acta, 59(23): 4881~4888.
-
Barnes S J, Mungall J E, Maier W D. 2015. Platinum group elements in mantle melts and mantle samples. Lithos, 232: 395~417.
-
Barnes S J, Ripley E M. 2016. Highly siderophile and strongly chalcophile elements in magmatic ore deposits. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 81(1): 725~774.
-
Barnes S J, Liu W. 2012. Pt and Pd mobility in hydrothermal fluids: Evidence from komatiites and from thermodynamic modelling. Ore Geology Reviews, 44: 49~58.
-
Bockrath C, Ballhaus C, Holzheid A. 2004. Stabilities of laurite RuS2 and monosulfide liquid solution at magmatic temperature. Chemical Geology, 208(1): 265~271.
-
Borisov A, Palme H, Spettel B. 1994. Solubility of palladium in silicate melts: Implications for core formation in the Earth. Geochimica et Cosmochimica Acta, 58(2): 705~716.
-
Borisov A, Nachtweyh K. 1998. Ru solubility in silicate melts: Experimental results in oxidizing region. Lunar and Planetary Science Conference XXIX, Abstract No. 1320.
-
Borisov A, Palme H. 1997. Solubilities of highly siderophile elements in silicate melts: Experimental results and geochemical implications. Seventh Annual V M Goldschmidt Conference， LPI Contribution, 92: 133.
-
Borisov A, Palme H. 2000. Solubilities of noble metals in Fe-containing silicate melts as derived from experiments in Fe-free systems. American Mineralogist, 85(11-12): 1665~1673.
-
Borisov A, Danyushevsky L. 2011. The effect of silica contents on Pd, Pt and Rh solubilities in silicate melts: An experimental study. European Journal of Mineralogy, 23(3): 355~367.
-
Brenan J M, Finnigan C F, McDonough W F, Homolova V. 2012. Experimental constraints on the partitioning of Ru, Rh, Ir, Pt and Pd between chromite and silicate melt: The importance of ferric iron. Chemical Geology, 303: 16~32.
-
Brenan J M, Bennett N R, Zajacz Z. 2016. Experimental results on fractionation of the highly siderophile elements (HSE) at variable pressures and temperatures during planetary and magmatic differentiation. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 81(1): 1~87.
-
Cafagna F, Jugo P J. 2016. An experimental study on the geochemical behavior of highly siderophile elements (HSE) and metalloids (As, Se, Sb, Te, Bi) in a mss-iss-pyrite system at 650℃: A possible magmatic origin for Co-HSE-bearing pyrite and the role of metalloid-rich phases in the fractionation of HSE. Geochimica et Cosmochimica Acta, 178: 233~258.
-
Canali A C, Brenan J M, Sullivan N A. 2017. Solubility of platinum-arsenide melt and sperrylite in synthetic basalt at 0. 1 MPa and 1200℃ with implications for arsenic speciation and platinum sequestration in mafic igneous systems. Geochimica et Cosmochimica Acta, 216: 153~168.
-
Capobianco C J, Drake M J. 1990. Partitioning of ruthenium, rhodium, and palladium between spinel and silicate melt and implications for platinum-group element fractionation trends. Geochimica et Cosmochimica Acta, 54: 869~874.
-
Capobianco C J, Hervig R L, Drake M J. 1994. Experiments on crystal/liquid partitioning of Ru, Rh and Pd for magnetite hematite solid solutions crystallized from silicate melt. Chemical Geology, 113: 23~43.
-
Crocket J H, Fleet M E, Stone W E. 1997. Implications of composition for experimental partitioning of platinum-group elements and gold between sulfide liquid and basalt melt: The significance of nickel content. Geochimica et Cosmochimica Acta, 61(19): 4139~4149.
-
Dare S A, Barnes S J, Prichard H M, Fisher P C. 2010. The timing and formation of platinum-group minerals from the Creighton Ni-Cu-platinum-group element sulfide deposit, Sudbury, Canada: Early crystallization of PGE-rich sulfarsenides. Economic Geology, 105: 1071~1096.
-
De Yoreo J J, Gilbert P U, Sommerdijk N A, Penn R L, Whitelam S, Joester D, Zhang H Z, Rimer J D, Navrotsky A, Banfiels J F, Wallace A F, Michel F M, Meldrum F C, Cölfen H, Dove P M. 2015. Crystallization by particle attachment in synthetic, biogenic, and geologic environments. Science, 349(6247): 1~9.
-
Dong Yu, Wei Bo, Wang C Yan. 2021. Major types and occurrences of platinum-group minerals in the Jinchuan Ni-Cu-(PGE) sulfide deposit: Insights for PGE enrichment during hydrothermal alteration. Acta Petrologica Sinica, 37(9): 2875~2888 (in Chinese with English abstract).
-
Ertel W, O'Neill H S C, Sylvester P J, Dingwell D B. 1999. Solubilities of Pt and Rh in a haplobasaltic silicate melt at 1300℃. Geochimica et Cosmochimica Acta, 63(16): 2439~2449.
-
Etschmann B, Pring A, Putnis A, Grguric B A, Studer A. 2004. A kinetic study of the exsolution of pentlandite (Ni, Fe)9S8 from the monosulfide solid solution (Fe, Ni)S. American Mineralogist, 89: 39~50.
-
Finnigan C S, Brenan J M, Mungall J E, McDonough W F. 2008. Experiments and models bearing on the role of chromite as a collector of platinum group minerals by local reduction. Journal of Petrology, 49(9): 1647~1665.
-
Fleet M E, Crocket J H, Stone W E. 1996. Partitioning of platinum-group elements (Os, Ir, Ru, Pt, Pd) and gold between sulfide liquid and basalt melt. Geochimica et Cosmochimica Acta, 60(13): 2397~2412.
-
Fleet M E, Liu M, Crocket J H. 1999. Partitioning of trace amounts of highly siderophile elements in the Fe-Ni-S system and their fractionation in nature. Geochimica et Cosmochimica Acta, 63(17): 2611~2622.
-
Fonseca R O C, Campbell I H, O'Neill H S C, Allen C M. 2009. Solubility of Pt in sulphide mattes: Implications for the genesis of PGE-rich horizons in layered intrusions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 73(19): 5764~5777.
-
Fonseca R O C, Mallmann G, O'Neill H S C, Campbell I H, Laurenz V. 2011. Solubility of Os and Ir in sulfide melt: Implications for Re/Os fractionation during mantle melting. Earth and Planetary Science Letters, 311(3): 339~350.
-
Fonseca R O C, Laurenz V, Mallmann G, Luguet A, Hoehne N, Jochum K P. 2012. New constraints on the genesis and long-term stability of Os-rich alloys in the Earth's mantle. Geochimica et Cosmochimica Acta, 87(6): 227~242.
-
Fougerouse D, Reddy S M, Saxey D W, Rickard W D A, van Riessen A, Micklethwaite S. 2016. Nanoscale gold clusters in arsenopyrite controlled by growth rate not concentration: Evidence from atom probe microscopy. American Mineralogist, 101: 1916~1919.
-
Gaetani G A, Grove T L. 1997. Partitioning of moderately siderophile elements among olivine, silicate melt, and sulfide melt: Constraints on core formation in the Earth and Mars. Geochimica et Cosmochimica Acta, 61(9): 1829~1846.
-
Godel B. 2015. Platinum-group element deposits in layered intrusions: Recent advances in the understanding of the ore forming processes. In: Charlier B, Namur O, Latypov R, Tegner C, eds. Layered Intrusions. Springer, 379~432.
-
Godel B, Barnes S J, Maier W D. 2007. Platinum-group elements in sulphide minerals, platinum-group minerals, and whole-rocks of the Merensky Reef (Bushveld Complex, South Africa): Implications for the formation of the reef. Journal of Petrology, 48(8): 1569~1604.
-
Godel B, Barnes S J. 2008. Platinum-group elements in sulfide minerals and the whole rocks of the J-M Reef (Stillwater Complex): Implication for the formation of the reef. Chemical Geology, 248(2): 272~294.
-
González-Jiménez J M, Reich M. 2017. An overview of the platinum-group element nanoparticles in mantle-hosted chromite deposits. Ore Geology Reviews, 81(3): 1236~1248.
-
González-Jiménez J M, Deditius A, Gervilla F, Reich M, Suvorova A, Roberts M P, Roqué J, Proenza J A. 2018, Nanoscale partitioning of Ru, Ir, and Pt in base-metal sulfides from the Caridad chromite deposit, Cuba. American Mineralogist, 103(8): 1208~1220.
-
Helmy H M, Kaindl R, Fritz H, Loizenbauer J. 2004. The Sukarigold mine, Eastern Desert—Egypt: Structural setting, mineralogy and fluid inclusion study. Mineralium Deposita, 39(4): 495~511.
-
Helmy H M, Ballhaus C, Berndt J, Bockrath C, Wohlgemuth-Ueberwasser C. 2007. Formation of Pt, Pd and Ni tellurides: Experiments in sulfide-telluride systems. Contributions to Mineralogy and Petrology, 153(5): 577~591.
-
Helmy H M, Ballhaus C, Wohlgemuth-Ueberwasser C, Fonseca R O C, Laurenz V. 2010. Partitioning of Se, As, Sb, Te and Bi between monosulfide solid solution and sulfide melt—Application to magmatic sulfide deposits. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(21): 6174~6179.
-
Helmy H M, Ballhaus C, Fonseca R O C, Wirth R, Nagel T, Tredoux M. 2013a. Noble metal nanoclusters and nanoparticles precede mineral formation in magmatic sulphide melts. Nature Communications, 4(6): 1~7.
-
Helmy H M, Ballhaus C, Fonseca R O C, Nagel T J. 2013b. Fractionation of platinum, palladium, nickel, and copper in sulfide-arsenide systems at magmatic temperature. Contributions to Mineralogy and Petrology, 166(6): 1725~1737.
-
Helmy H M, Botcharnikov R. 2020. Experimental determination of the phase relations of Pt and Pd antimonides and bismuthinides in the Fe-Ni-Cu sulfide systems between 1100 and 700℃. American Mineralogist, 105(3): 344~352.
-
Helmy H M, Bragagni A. 2017. Platinum-group elements fractionation by selective complexing, the Os, Ir, Ru, Rh-arsenide-sulfide systems above 1020℃. Geochimica et Cosmochimica Acta, 216: 169~183.
-
Helmy H M, Fonseca R O C. 2017. The behavior of Pt, Pd, Cu and Ni in the Se-sulfide system between 1050 and 700℃ and the role of Se in platinum-group elements fractionation in sulfide melts. Geochimica et Cosmochimica Acta, 216: 141~152.
-
Helmy H M, Botcharnikov R, Ballhaus C, Wirth R, Schreiber A, Buhre S. 2023. How Pt and Pd are hosted in magmatic sulfides, substitutions and/or inclusions? Contributions to Mineralogy and Petrology, 178: 41.
-
Holwell D A, McDonald I. 2006. Petrology, geochemistry and the mechanisms determining the distribution of platinum-group element and base metal sulphide mineralisation in the Platreef at Overysel, northern Bushveld Complex, South Africa. Mineralium Deposita, 41: 575~598.
-
Holwell D A, McDonald I. 2007. Distribution of platinum-group elements in the Platreef at Overysel, northern Bushveld Complex: A combined PGM and LA-ICP-MS study. Contributions to Mineralogy and Petrology, 154(2): 171~190.
-
Holwell D A, McDonald I. 2010. A review of the behaviour of platinum group elements within natural magmatic sulfide ore systems. Platinum Metals Review, 54(1): 26~36.
-
Junge M, Wirth R, Oberthür T, Melcher F, Schreiber A. 2015. Mineralogical siting of platinum-group elements in pentlandite from the Bushveld Complex, South Africa. Mineralium Deposita, 50(10): 41~54.
-
Laurenz V. 2012. Effect of iron and sulfur on the solubility of highly siderophile elements in silicate melts. Thesis of Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universitat.
-
Laurenz V, Fonseca R O C, Ballhaus C, Jochum K P, Heuser A, Sylvester P J. 2013. The solubility of palladium and ruthenium in picritic melts: 2. The effect of sulfur. Geochimica et Cosmochimica Acta, 108: 172~183.
-
Li Yuan, Audétat A. 2012. Partitioning of V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Ag, Sn, Sb, W, Au, Pb, and Bi between sulfide phases and hydrous basanite melt at upper mantle conditions. Earth and Planetary Science Letters, 355-356: 327~340.
-
Li Yuan, Audétat A. 2015. Effects of temperature, silicate melt composition, and oxygen fugacity on the partitioning of V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Ag, Sn, Sb, W, Au, Pb, and Bi between sulfide phases and silicate melt. Geochimica et Cosmochimica Acta, 162: 25~45.
-
Liang Qinglin, Song Xieyan, Wirth R, Chen Leimeng, Yu Songyue, Krivolutskaya N A, Dai Z H. 2022. Thermodynamic conditions control the valences state of semimetals thus affecting the behavior of PGE in magmatic sulfide liquids. Geochimica et Cosmochimica Acta, 321: 1~15.
-
Liao Honggang, Cui Likun, Whitelam S, Zheng Haimei. 2012. Real-time imaging of Pt3Fe nanorod growth in solution. Science, 336(5): 1011~1014.
-
Liu Yanan, Brenan J. 2015. Partitioning of platinum-group elements (PGE) and chalcogens (Se, Te, As, Sb, Bi) between monosulfide-solid solution (MSS), intermediate solid solution (ISS) and sulfide liquid at controlled fo2-fs2 conditions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 159: 139~161.
-
Lorand J P, Luguet A, Alard O. 2008. Platinum-group elements: A new set of key tracers for the earth's interior. Elements, 4(4): 247~252.
-
Maciag B J, Brenan J M. 2020. Speciation of arsenic and antimony in basaltic magmas. Geochimica et Cosmochimica Acta, 276: 198~218.
-
Mansur E T, Barnes S J. 2020. The role of Te, As, Bi, Sn and Sb during the formation of platinum-group-element reef deposits. Examples from the Bushveld and Stillwater Complexes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 272: 235~258.
-
Mungall J E. 2008. Ore deposits of the platinum-group elements. Elements, 4: 253~258
-
Mungall J E, Naldrett A J. 2008. Ore deposits of the platinum-group elements. Elements, 4(4): 253~258.
-
Mungall J E, Brenan J M. 2014. Partitioning of platinum-group elements and Au between sulfide liquid and basalt and the origins of mantle-crust fractionation of the chalcophile elements. Geochimica et Cosmochimica Acta, 125: 265~289.
-
Mungall J E, Jenkins M C, Robb S J, Yao Z, Brenan J M. 2020. Upgrading of Magmatic Sulfides, Revisited. Economic Geology, 115(8): 1827~1833.
-
Naldrett A J. 2011. Fundamentals of magmatic sulfide deposits. In: Li C, Ripley E M, eds. Magmatic Ni-Cu and PGE Deposits: Geology, Geochemistry, and Genesis. Reviews in Economic Geology 17. Society of Economic Geologists, Inc. , 1~50.
-
O'Driscoll B, González-Jiménez J M. 2016. Petrogenesis of the platinum-group minerals. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 81(1): 489~578.
-
O'Neill H St C, Palme H. 1998. Composition of the silicate earth: Implications for accretion and core formation. In: Jackson I, ed. The Earth's Mantle; Composition, Structure, and Evolution. Cambridge: Cambridge University Press, 3~126.
-
Pagé P, Barnes S J. 2016. The influence of chromite on osmium, iridium, ruthenium and rhodium distribution during early magmatic processes. Chemical Geology, 420: 51~68.
-
Pagé P, Barnes S J, Bédard J H, Zientek M L. 2012. In situ determination of Os, Ir, and Ru in chromites formed from komatiite, tholeiite and boninite magmas: Implications for chromite control of Os, Ir and Ru during partial melting and crystal fractionation. Chemical Geology, 302(4): 3~15.
-
Park J W, Campbell I H, Eggins S M. 2012. Enrichment of Rh, Ru, Ir and Os in Cr spinels from oxidized magmas: Evidence from the Ambae volcano, Vanuatu. Geochimica et Cosmochimica Acta, 78: 28~50.
-
Patten C, Barnes S J, Mathez E A, Jenner F E. 2013. Partition coefficients of chalcophile elements between sulfide and silicate melts and the early crystallization history of sulfide liquid: LA-ICP-MS analysis of MORB sulfide droplets. Chemical Geology, 358: 170~188.
-
Peach C L, Mathez E A, Keays R R. 1990. Sulfide melt-silicate melt distribution coefficients for noble metals and other chalcophile elements as deduced from MORB: Implications for partial melting. Geochimica et Cosmochimica Acta, 54(12): 3379~3389.
-
Penn R L, Banfield J F. 1998. Imperfect oriented attachment: Dislocation generation in defect-free nanocrystals. Science, 281(5379): 969~971.
-
Peregoedova A, Ohnenstetter M. 2002. Collectors of Pt, Pd and Rh in a S-poor Fe-Ni-Cu sulfide system at 760℃: Experimental data and application to ore deposits. The Canadian Mineralogist, 40(2): 527~561.
-
Peregoedova A, Barnes S J, Baker D R. 2004. The formation of Pt-Ir alloys and Cu-Pd-rich sulfide melts by partial desulfurization of Fe-Ni-Cu sulfides: Results of experiments and implications for natural systems. Chemical Geology, 208(8): 247~264.
-
Piña R, Gervilla F, Barnes S-J, Ortega L, Lunar R. 2013. Partition coefficients of platinum group and chalcophile elements between arsenide and sulfide phases as determined in the Beni Bousera Cr-Ni mineralization (North Morocco). Economic Geology, 108: 935~951.
-
Righter K, Campbell A J, Humayun M, Hervig R L. 2004. Partitioning of Ru, Rh, Pd, Re, Ir, and Au between Cr-bearing spinel, olivine, pyroxene and silicate melts. Geochimica et Cosmochimica Acta, 68: 867~880.
-
Rudnick R L, Gao S. 2003. Composition of the continental crust. Treatise on Geochemistry, 3: 1~64.
-
Salzmann B B, van der Sluijs M M, Soligno G, Vanmaekelbergh D. 2021. Oriented attachment: From natural crystal growth to a materials engineering tool. Accounts of Chemical Research, 54(4): 787~797.
-
Stone W E, Crocket J H, Fleet M E. 1990. Partitioning of palladium, iridium, platinum, and gold between sulfide liquid and basalt melt at 1200°C. Geochimica et Cosmochimica Acta, 54(8): 2341~2344.
-
Sullivan N A, Zajacz Z, Brenan J M. 2018. The solubility of Pd and Au in hydrous intermediate silicate melts. The effect of oxygen fugacity and the addition of Cl and S. Geochimica et Cosmochimica Acta, 231: 15~29.
-
Teng H H. 2013. How ions and molecules organize to form crystals. Elements, 9(6): 189~194.
-
Tomkins A G. 2010. Wetting facilitates late-stage segregation of precious metal-enriched sulfosalt melt in magmatic sulfide systems. Geology, 38(10): 951~954.
-
Tredoux M, Lindsay N M, Davies G, McDonald I. 1995. The fractionation of platinum-group elements in magmatic systems, with the suggestion of a novel casual mechanism. South African Journal of Geology, 98(4): 157~167.
-
Vukmanovic Z, Reddy S M, Godel B. 2014. Relationship between microstructures and grain-scale trace element distribution in komatiite-hosted magmatic sulphide ores. Lithos, 184-187: 42~61.
-
Wang C Yan, Bai Yuying, Wei Bo, Minh D H. 2023. Cobaltite-gersdorffite solid solution as a collector of platinum-group elements in the Ban Phuc Ni-Cu-(PGE) sulfide deposit, northern Vietnam. Journal of Asian Earth Sciences, 255: 105781.
-
Wirth R, Reid D, Schreiber A. 2013. Nanometer-sized platinum-group minerals (PGM) in base metal sulfides: New evidence for an orthomagmatic origin of the Merensky Reef PGE ore deposit, Bushveld Complex, South Africa. The Canadian Mineralogist, 51(2): 143~155.
-
Yan Haibo, Ding Xing, Wang Yan, Mi Mei, Sun Weidong. 2020. The mobility of platinum-group elements in the hydrothermal fluids. Acta Petrologica Sinica, 36(1): 85~98 (in Chinese with English abstract).
-
Zhang Jing, Huang Feng, Lin Zhang. 2010. Progress of nanocrystalline growth kinetics based on oriented attachment. Nanoscale, 2: 18~34.
-
Zhang Mingdong, Li Yuan. 2021. Breaking of Henry's law for sulfide liquid-basaltic melt partitioning of Pt and Pd. Nature Communications, 12(1): 5994.
-
董宇, 魏博, 王焰. 2021. 金川铜镍硫化物矿床中铂族矿物的主要类型和产出特征: 热液蚀变过程中铂族元素的富集机理. 岩石学报, 37(9): 2875~2890.
-
严海波, 丁兴, 王焰, 糜梅, 孙卫东. 2020. 铂族元素流体活动性. 岩石学报, 36(1): 85~98.
-
摘要
目前陆地上可利用的铂族元素（PGE）资源主要来自与镁铁—超镁铁质岩浆密切相关的岩浆硫化物矿床。岩浆硫化物矿床成矿理论关注的一个重要问题就是镁铁—超镁铁质岩浆中PGE的富集机理。经典成矿理论认为，由于PGE在平衡的硫化物熔体与硅酸盐熔体之间具有极高的分配系数（105~106），PGE富集成矿主要与成矿体系中硅酸盐熔体与硫化物熔体的质量比有关（R-factor）。但是近些年来，许多新的实验岩石学结果和天然矿石样品纳米尺度PGE赋存状态的观测结果对这一经典理论提出了挑战。本文列举了一些相关的研究实例，显示硅酸盐熔体中的PGE纳米颗粒可以被硫化物或铬铁矿机械捕获、并通过定向附着生长、聚集、粗化和融合，最终形成纳米颗粒集合体和纳米合金。另外，岩浆中半金属元素（TABS, 即Te、As、Bi、Sb、Sn）和Se可以与PGE优先形成各种互化物，从而富集于砷化物、铋化物、碲化物或硒化物中，而非硫化物中。因此，镁铁—超镁铁质岩浆体系中PGE的富集可能不仅受其在硫化物熔体中极高的分配系数控制，一些物理过程导致的PGE分配以及半金属元素对PGE的富集作用也不容忽视。由于矿石中的铂族矿物一般为纳—微米级，采用聚焦离子束（FIB）和高分辨透射电镜（HRTEM）、纳米二次离子质谱技术（Nano-SIMS）和原子探针（APT）等先进的微区分析技术对矿物相中PGE的赋存状态进行深入研究，有望获得PGE富集机理的新认识，并不断完善和发展经典的岩浆硫化物矿床成矿理论。
Abstract
Platinum-group elements (PGE) mineralization is mainly hosted in magmatic sulfide deposits associated with mafic-ultramafic magmas. The mechanism of PGE enrichment in magmatic systems is an important issue of the genesis of magmatic sulfide deposits. In classical theory, the high PGE tenors in the sulfides are attributed to the extremely high sulfide-silicate partition coefficient (105~106) and the mass of silicate melt with which a given mass of sulfide melt has been equilibrated (R-factor). However, this conventional model has been challenged by recent experimental and empirical results of PGE occurrences in micro-to nano-scale. Here, we briefly introduce some case studies showing that PGE nanoparticles can be physically trapped in sulfide and/or chromite and then form PGE nanoalloy by oriented attachment and flocculation of many coexisting nanoparticles. On the other hand, PGE (e.g., Pt and Pd) incline to combine with semimetal elements (TABS: Te, As, Bi, Sb and Sn) and Se, forming PGE-rich arsenides, bismuthides, tellurides or stannides. Therefore, besides thermodynamically partitioning of PGE between sulfide and silicate melts, the assemblage and coalescence of PGE nanoparticles and the existence of TABS may play important roles in the collection of PGE in sulfides. As platinum-group minerals are commonly micrometer/nanometer-sized, the detailed investigation of PGE occurrences in variable mineral phases using advanced micro-scale analytical techniques such as FIB, HRTEM, nano-SIMS and APT will help for a better understanding of the PGE enrichment mechanism, and may provide some new insights for the metallogenic theory of magmatic sulfide deposits.
关键词
镁铁—超镁铁质岩浆 ； 铂族元素（PGE） ； 分配系数 ； 半金属元素（TABS）和Se ； PGE纳米颗粒聚集方式
