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页岩气是一种优质的清洁低碳能源，是常规油气最现实的接替资源之一，具有良好的资源开发前景。我国南方如渝东南、黔北、鄂西和湘西北等地广泛发育的寒武系牛蹄塘组页岩，是继四川盆地及其周缘志留系页岩气之外最具潜力的地层之一（张同伟等，2022）。贵州页岩气资源储量丰富，贵州黔北是国家级页岩气先导试验区之一，资源潜力巨大，主要目的层为牛蹄塘组和龙马溪组等海相沉积的含气页岩层段，其中下寒武统牛蹄塘组是我国南方最具勘探开发潜力的目的层位之一，占贵州省全省页岩气资源储量的39%以上（张大权等，2022）。黔北地区是指遵义断裂以东、贵阳-镇远断裂以北的贵州省行政区范围，面积约为4.9×104 km2，区域构造处于武陵坳陷构造单元。区域内已经对牛蹄塘组页岩气实施了大量的调查井和预探井来进行资源调查和评价工作，其中位于黔北正安县页岩气片区取得突破，2021年年产量达到5300×104 m3，占贵州全省页岩气总产量的2/3，初步实现了页岩气规模化开采。不少学者对黔北地区牛蹄塘组页岩气的成藏条件、富集规律、产能主控因素以及“甜点区”预测等进行了大量的研究，普遍认为该地区牛蹄塘组页岩分布范围广、厚度大、TOC含量高、静态指标较好，具有页岩气生成的良好物质基础，且页岩脆性指数较高、微裂缝发育，有利于后期的储层压裂改造（Sun Wenjibin et al.，2021）。但黔北地区区域地质条件复杂，存在多组断裂相互切割，页岩气的保存条件与其他地区存在明显的差异，实际现场资源勘探开发效果并不理想，不同位置页岩气井含气量差异较大，几口参数井如凤冈县中南部的FC1井、湄潭县中部FY2井等试气结果均显示气体中氮气含量超过80%，甲烷含量低，未取得单井突破。而黔北地区附近的重庆、四川等地的上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩气开发效果较好，均已实现商业化开发，急需系统开展该地区页岩气富集规律及主控因素的分析和评价。高含量N2井的存在不仅给油气井的勘探开发部署带来了风险，而且给页岩气资源评价和开发工作造成了极大的困难。目前，黔北地区基础地质研究还相对薄弱，针对区域内页岩储层的含气性、页岩气成藏模式、富集规律、保存条件等的认识还不够深入，对于页岩气气体组分及非烃气体来源特征尚缺乏系统的分析，严重制约了该地区页岩气勘探开发的进程。因此，本文针对贵州黔北牛蹄塘组页岩气井氮气含量高的特点，通过气体组分和碳氮同位素测试，结合区域内地质构造演化背景、岩芯裂缝特征以及深部岩浆热液活动分析，揭示页岩气含气特征及氮气富集机理，以期为黔北复杂构造区高—过成熟牛蹄塘组页岩气勘探和开发提供基础理论参考，降低高含量非烃气体在勘探和开发中遇到的投资风险，对于深部页岩气规模化开发具有重大的经济和科学意义。
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1 牛蹄塘组页岩地质及地球化学特征
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1.1 页岩储层地质特征
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从目前钻井来看，黔北地区牛蹄塘组富有机质泥页岩厚度在20~120 m之间，从南往北厚度逐渐增大，牛蹄塘组底界埋深受构造控制，背斜埋深小，向斜埋深大，埋深介于0~3500 m之间，处于峰岩背斜的FC1井牛蹄塘组底界埋深2547 m，处于黔中隆起边缘湄潭复背斜的FY2井牛蹄塘组底界埋深1081 m。区域上，牛蹄塘组沉积相带展布继承了震旦纪古地理格局，水体自西北向东南逐渐加深，由陆棚浅水海域向陆棚深水海域过渡，由西北向东南总体上沉积环境的展布为浅水陆棚亚相向深水陆棚亚相过渡，相邻过渡区位于瓮安—石阡—德江一带。另外，受周缘强烈构造运动的影响，特别是燕山期，黔北地区在多个走向断裂相互切割、干扰等影响下，区域内褶皱、断裂构造普遍发育。褶皱整体上以北东向或北北东向展布为主，南北向、东西向和北西向褶皱、断裂也有发育（久凯等，2012）。褶皱类型主要以隔槽式褶皱为主，向斜狭窄紧闭呈紧密槽状，背斜宽阔舒缓呈箱状。在多期次构造运动的影响下，古断裂活化现象普遍存在，区域地质条件十分复杂（图1）。
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1.2 页岩储层地球化学特征
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有机碳（TOC）含量是页岩气成藏至关重要的前提条件，决定页岩总的生烃强度，控制着页岩的含气量。通过查阅黔北地区部分页岩气井测井数据发现（贵州天然气能源投资股份有限公司， 2017❶），FC1井TOC含量为1.5%~28%，FY2井TOC含量为0.46%~13%，ZY1井TOC含量为4.14%~5.5%，SY1井TOC含量为3.25%~6.33%，可见黔北地区牛蹄塘组页岩的TOC值普遍较高，具有良好页岩气生烃的物质基础。从黔北部分页岩气井岩矿分析测试数据来看，牛蹄塘组页岩主要矿物为石英、长石、黄铁矿、黏土矿物、白云石、方解石等，脆性矿物以石英、长石为主，含量为55%~100%，平均78%；黏土矿物含量低，平均14%，黏土矿物中以伊利石为主，伊利石含量25%~96%，平均77%，其次为绿泥石，含量13%，其他黏土矿物含量偏低。
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2 牛蹄塘组含气性特征
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含气性是计算页岩气资源储量的关键技术指标之一，从目前页岩气现场勘探开发来看，页岩的含气组分和气体来源是评价资源潜力的关键性参数，决定了页岩气井是否具有商业化开发价值。
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2.1 含气性特征
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对黔北地区处于峰岩背斜的典型井FC1井进行现场解吸（图2a），解吸气含气量分布在0.39~1.97 m3/t之间，其中，位于中上部方解石破碎带2468.98~2473.50 m处页岩含气量达到最高，为1.97 m3/t，大于1 m3/t的厚度50余米，破碎带含气量高，总的气量分布在0.87~4.13 m3/t，平均值为2.07 m3/t，页岩含气性较好。对该地区处于湄潭复背斜的FY2井的总含气量分布进行统计（图2b），发现该井含气量呈锯齿状分布，含气量普遍较低，总含气量分布在0.04~1.07 m3/t，平均值为0.41 m3/t，其中，位于中上部方解石破碎带1006.25~1018.62 m处页岩含气量达到最高，为1.07 m3/t。对于同一地区凤冈区块的牛蹄塘组YX1井平均含气量为0.52 m3/t（张大权等，2022），鄂西宜昌地区寒武系秭地1井页岩含气量仅为0.01~0.57 m3/t（Liu Yang et al.，2016），不同地区不同构造带页岩储层的含气性存在明显差异。
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2.2 气体组分
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页岩气的主要气体成分为CH4，CO2和N2，是天然气中常见的非烃气体成分，大多数天然气井中都含有百分之几的氮气和二氧化碳，如美国Barnett页岩气N2含量分布在0.25%~1.08%之间，我国四川盆地的龙马溪组页岩气中N2含量介于0.01%~0.81%，特别是重庆涪陵焦石坝页岩气井N2的含量几乎为0，它们的形成与烃类气藏一样也需要生、储、盖等条件（Krooss et al.，1995; Liu Yang et al.，2016）。为了对页岩气气体组分进行分析，我们对页岩气井现场解吸后的气体进行收集，再通过美国安捷伦公司生产的Agilent 7890型气相色谱仪对气体组分进行定性分析和定量测试。通过分析各组分气体在色谱柱中滞留时间的不同，每种气体组分均会存在一个色谱峰，峰的高度和面积所对应的大小与气体组分成正比，从而可以确定每组气体的体积分数。黔北地区典型页岩气井均存在N2含量高而CH4含量低这一特点，FC1井中CH4体积分数分布在0.1%~12%之间，且随着埋深的增加，CH4 的占比降低，平均值仅为3.83%，N2+CO2体积分数占95%（图3a）。FY2井中CH4的体积分数分布在3%~23%之间，平均值15.6%，N2占84%，含有微量的C2~C6气体（图3b），显示出该地区独特的氮气富集特征。通过统计周边钻井资料和现场解吸数据发现，除了黔北岑巩区块TX1井CH4含量高之外（60%~82%），附近的渝东南—黔北地区下寒武统其他页岩气井，如SY1井、ZY1井、MY1井等均存在N2含量异常高的现象（气体中氮气含量占比大于80%），鄂西宜昌秭地1井牛蹄塘组页岩气井中氮气含量也很高（孟康等，2023），反映出牛蹄塘组页岩气井“高氮低烃”具有大面积分布特征。
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图1 贵州省区域地质图（据贵州省地质矿产局，1987修改）
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Fig.1 Regional geologic map of Guizhou Province (modified from Guizhou Bureau of Geology and Mineral Resources, 1987)
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Ⅰ—扬子准地台；Ⅱ—华南褶皱带；Ⅰ1—黔北台隆；Ⅰ2—黔南台陷；Ⅰ11A—毕节构造变形区；Ⅰ21A—凤冈构造变形区；Ⅰ31A—贵阳复杂构造变形区；Ⅰ11B—威宁构造变形区；Ⅰ21B—普安旋钮构造变形区；Ⅰ12—贵定构造变形区；Ⅰ22—望谟构造变形区
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Ⅰ—Yangtze paraplatform; Ⅱ—South China fold belt; Ⅰ1—Qianbei platform uplift; Ⅰ2—Qiannan platform depression; Ⅰ11A—Bijie tectonic deformation zone; Ⅰ21A—Fenggang structural deformation zone; Ⅰ31A—Guiyang complex structural deformation zone; Ⅰ11B—Weining tectonic deformation zone; Ⅰ21B—Pu'an structure deformation zone; Ⅰ12—Guiding tectonic deformation zone; Ⅰ22—Wangmo tectonic deformation zone
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图2 黔北地区典型页岩气井FC1（a）和FY2（b）含气量分布图
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Fig.2 Gas content distribution of typical shale gas in wells FC1 (a) and FY2 (b) in northern Guizhou area
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3 页岩气井氮气富集及成因分析
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3.1 C、N同位素分析
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天然气中CH4的形成可以分为有机质热裂解成因、生物成因以及无机成因三类。CO2来源主要分为有机质干酪根热解、氧化的有机成因，以及深部幔源和火山活动、碳酸盐矿物热解等无机成因两大类。天然气中N2的成因和来源比较复杂，主要分为地球深部氮的运移和沉积物中有机与无机成因氮的释放（Li Min et al.，2021），包括大气来源、源岩有机质的生物降解或热解成因、沉积岩含氮矿物（碳酸盐、无机硝酸盐）的高温变质成因、地壳深部和上地幔来源等（Zhu Yuenian et al.，2000; 李谨等，2013; 苏越等，2019）。其中，有机成因是最主要的N2来源，主要包括有机质热氨作用和干酪根的裂解等（周晶晶，2021）。不同来源的氮气具有不同的地球化学特征，氮气来源的机理与沉积盆地的沉积环境、构造特征、热演化史以及相应的流体运移过程密切相关。
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图3 黔北地区典型页岩气井FC1（a）和FY2（b）页岩气组分分布图
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Fig.3 Component contents of typical shale gas in wells FC1 (a) and FY2 (b) in northern Guizhou area
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天然气中同位素地球化学分析是当前研究气体成因或来源的主要方法之一，可以反映天然气的生成、运移、保存等地质过程，丰富天然气生成与演化的基础理论（Liu Quanyou et al.，2012; Li Jilin et al.，2020）。不同来源的氮气地球化学特征存在明显的差异，可以通过C、N同位素指标示踪不同成因的碳氮来源（表1）（Zhu Yuenian et al.，2000; 苏越等，2019）。自然界中的碳主要以12C、13C、14C三种稳定的同位素形式存在，物质中的稳定碳同位素主要由13C/12C比值确定的δ13C来反映，在地球科学领域，碳同位素可以作为成岩作用和天然气成因分析的重要参数。N2在大气中的体积浓度为78.084%，且大气中N2的同位素很稳定（0‰），其他氮的同位素的测定常用大气氮为标准来计算。天然气中氮的同位素组成也相对稳定，它的稳定同位素值δ15N的变化能够反映不同页岩储层氮形成的差异和历史变化（Tracy et al.，2013），一般来说，气体中δ15N的值随烃源岩热演化程度升高而变大，随N2含量增加而降低。含氮天然气中的碳、氮同位素分析采用的是德国Elementar的Vario el cube同位素质谱仪进行测量，利用国际VPDB标准来表示碳氮稳定同位素比值δ13C和δ15N。
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表1 N2来源特征指标判别（据Zhu Yuenian et al.，2000; 苏越等，2019）
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Table1 Index discrimination of N2 source characteristics (after Zhu Yuenian et al., 2000; Su Yue et al., 2019)
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为了研究黔北地区牛蹄塘组页岩气井氮气的来源，对该地区部分页岩气井现场解吸CH4、CO2、N2的C、N同位素进行了分析，发现C、N的同位素存在明显的差异。页岩气中有机和无机CH4鉴别图如图4所示，从页岩气中碳同位素分布特征来看，牛蹄塘组页岩气的甲烷碳同位素值δ13C1从-46.1‰变化至-44.3‰，平均值为-45.5‰，分布相对较为集中，显示出重碳同位素特征。一般来说，有机质热裂解成因的甲烷δ13C1的值大于-55‰，且随着热变质程度的增加而增大（戴金星等，2016）。二氧化碳的碳同位素δ13CO2是鉴别CO2有机成因和无机成因的有效指标，通过对FC1井、CY1井和TX1井中的CO2的碳同位素分析发现，黔北地区及邻区的牛蹄塘组页岩井中δ13CO2主要分布于-16.8‰~-11.9‰，平均值为-14.1‰。根据戴金星等（2018）提供的天然气中二氧化碳成因鉴别图，不同类型的CO2具有不同的δ13C1值分布（图5），有机成因的δ13CO2值一般小于-10‰，无机成因δ13CO2值大于-8‰（Dai Jinxing et al.，2012）。
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通过δ13CO2与δ13C1关系图结合不同区划鉴别可以发现（图4），所有点全部落在有机成因区域，说明黔北牛蹄塘组页岩气中的CH4属于有机成因热裂解气，CO2是有机质生烃演化过程中生成的。对页岩气井中的N同位素测试分析发现，N2同位素组成普遍偏轻，FC1井氮气的同位素δ15N值集中分布在-1.6‰~-0.59‰之间，平均值为-1.13‰，TX1井的δ15N主要分布在-10.2‰~-1.6‰，平均值为-5.3‰，根据氮同位素的成因判别图分析（Zhu Yuenian et al.，2000），成熟（包括高成熟）沉积有机质热氨作用形成的氮同位素δ15N在-10‰~-1‰，地壳超深部和上地幔来源（岩浆来源）的氮同位素δ15N在-2‰~1‰范围内，大气来源δ15N为0‰，不同类型的氮同位素δ15N分布范围存在一定的重叠。因此，可以认为黔北地区牛蹄塘组页岩气中的氮气以有机质热氨化成因为主，兼具地壳深部和上地幔来源（岩浆源）的N2混入特征（图6），与塔里木盆地天然气中氮气的来源类似（李谨等，2013）。
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图4 黔北地区FC1井页岩气δ13C1与δ13CO2关系图
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Fig.4 Relationship between δ13C1 and δ13CO2 of shale gas from well FC1 in northern Guizhou area
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图5 黔北地区及邻区牛蹄塘组页岩气CO2成因判别图
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Fig.5 Diagram illustrating the CO2 genesis of Niutitang Formation shale gas in northern Guizhou and adjacent areas
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除了通过天然气烃类同位素判别气体成因外，天然气中烃类气体形成的地球化学特征也是判断气体来源的重要方法。寒武纪早期是生物演化的关键时期，这期间出现了很多全球性的重大事件，而牛蹄塘组页岩正是在这一时期形成的，在黔北黑色页岩内部常见藻类、三叶虫、抱球虫、海绵骨针等生物化石，说明寒武纪存在生物大爆发时期。海洋中的藻类、微生物等将大气中的N2固定发生固氮作用，藻类等生物在死亡后沉积形成有机质，有相当部分的氮元素在有机质干酪根中以含氮有机化合物的形式存在（如氨基酸、蛋白质、吡啉和吡咯类化合物）（孟康等，2023），当成熟—高成熟阶段的有机质受到的热量达到了含氮化合物氨基（—NH2）断裂所需的活化能时，特别是在岩浆烘烤作用下，有机质开始在热催化作用下进行热氨化作用而产生NH3，产生的NH3一部分被黏土矿物（如蒙脱石）吸收，绝大部分通过反应式（1）和（2）分解生成N2（栗敏，2018）：
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牛蹄塘组页岩已达过成熟阶段，储层中氮气形成与有机质高成熟热氨化作用有关（Gai Haifeng et al.，2020）。
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另外，在高成熟或过成熟阶段，页岩有机质干酪根在甲烷生烃的高峰期过后也能裂解产生一定量的氮气，生成的氮气含量约占总含气量的2.0%（Li Min et al.，2018; 苏越等，2019），这已经在实验中被证实（Kotarba et al.，2013）。同时，高过成熟阶段部分含氮有机化合物还能通过有机质热氨化作用产生的氨气以铵根离子形式与黏土矿物中的钾离子发生置换，形成的铵基黏土矿物在高温阶段发生裂解生成氮气（孟康等，2023）。此外，异常高的氮气也可能来源于地壳深部和上地幔与深大断裂沟通，即地幔或地壳“深成氮”的向上运移。有学者研究表明大气中的氮气99%是地球形成初期地幔脱气产生的，地球深部不断有氮气脱出，特别是在深大断裂、构造、火山和地震等活动区（Wang Xin et al.，2020），火山气中N2的体积分数可达70%，美国加利福尼亚大峡谷中的高含氮天然气就属于这种幔源岩浆热液来源（Jenden et al.，1988）。对于地壳深部的火山活动，火山热液内部含有大量的营养物质促进生物的繁殖，高温岩浆烘烤和热液能进一步促进有机质裂解产生N2，岩浆活动引发的烘烤作用及岩浆源N2的混入也会导致氮同位素偏轻。因此，可以认为牛蹄塘组内部页岩异常高的氮气是生烃晚期有机质热氨化作用产生，且伴随有地壳深部和上地幔岩浆热液活动的特征，导致高含量N2滞留在页岩储层中。
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图6 黔北牛蹄塘组页岩气N2成因图版（据Zhu Yuenian et al.，2000）
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Fig.6 Genesis of nitrogen in Niutitang Formation shale gas, northern Guizhou (modified from Zhu Yuenian et al., 2000)
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0—大气氮；1—地壳超深部和上地幔来源；2—微生物反硝化作用生成的；3—沉积有机质经热氨化作用形成的；4—有机质裂解产生的；5—沉积岩中无机氨的高温变质作用
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0—atmosphere; 1—mantle-derived gas; 2—biodegradation denitrification gas; 3—organic matter thermal ammoniation; 4—organic matter thermal cracking gas; 5—high temperature metamorphism of inorganic ammonia in sedimentary rocks
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3.2 典型页岩气井储层特征
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位于黔北凤冈区块的FC1井牛蹄塘组富有机质页岩埋深2447~2551 m，含气页岩层段厚度104 m，在页岩层内部钻深2472~2473.5 m处遇到方解石破碎带，分析发现FC1井特征如下：① 有机质含量（TOC）高，平均7.8%，热演化程度较高，页岩岩芯和镜下薄片观察到岩芯碳化现象严重，石墨化和沥青化明显；② 底板硅质岩发育，硅质以无机成因为主；③ 储层裂缝发育，部分岩芯破碎严重，裂缝多被热液方解石充填；④ 全烃最大0.6%，平均含气量为2.07 m3/t，甲烷含量平均只有5%，氮气含量高达95%。同一区块的FY2井牛蹄塘组埋深介于974~1081 m，黑色碳质页岩厚度107 m，气测显示相对较好，FY2井具有以下几个特点：① 处于黔中隆起边缘地区，断层发育，页岩被裂缝切割为碎块状，岩芯破碎段较多，多见方解石脉，脉状或斑状沥青化明显，层间揉褶及滑脱作用显著，受构造影响强烈；② 脆性矿物含量平均79%，黏土矿物以伊利石为主，有机碳含量（TOC）平均5.6%，热成熟度Ro平均3.9%，演化程度较高，处于过成熟生干气阶段；③ 气测全烃显示相比于凤参1井要好，全烃最大5.02%，总含气量平均0.41 m3/t，甲烷含量平均16%，氮气含量平均84%。邻区贵州岑巩区块的TX1井牛蹄塘组页岩埋深1756.6~1816.4 m之间，厚度为59.8 m，压裂后日产页岩气400 m3，通过对TX1井进行综合分析，发现其具有以下特点：① 该井位于雪峰山隆起西北侧，构造抬升早，地层稳定，附近热液矿床不发育，含气段垂直裂缝少，裂缝基本不发育，顶板保存条件较好；② 有机质含量TOC均值5.52%，有机质热成熟度Ro相对较低（2.3%）；③ 气测全烃最大达到2.2%，岩芯现场解吸含气量为1.00~3.06 m3/t，含气量平均2 m3/t；④ 气体组分主要为CH4，CH4平均含量约83.3%，N2平均含量14.6%。通过将氮气含量高的凤冈区块的FC1井和FY2井与页岩气含气好的岑巩区块TX1井进行对比，可以发现凤冈区块页岩气井普遍存在有机质含量较高，热演化程度较高，储层构造复杂，水平缝、斜裂缝和高角度裂缝等裂缝发育，岩芯破碎和揉皱，碳化和沥青化明显，内部多被热液方解石填充等特征（图7）。因此，可以认为区域构造背景、储层裂缝发育特征、有机质热演化程度和深部岩浆热液活动特征是影响页岩气储集能力最重要的因素。
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岩石中的流体包裹体能够有效记录与油气生、储、运、聚过程密切相关的古温压和古流体性质信息（Permanyer et al.，2018）。黔北牛蹄塘组页岩经历了多期挤压构造运动，在断裂带形成与演化过程中，地质流体较为活跃，裂缝方解石脉体广泛发育。为了进一步对高含氮页岩气井进行分析，我们选取FC1井深部岩芯进行岩石荧光薄片鉴定，使用的仪器是德国蔡司金相显微镜Axio Imager A2m，采用SY/T5614—2011型标准进行岩相分析。通过镜下观察，岩片可见大量方解石脉（阴极射线下呈现橙黄色和橘黄色）与黄铁矿脉（黄铜色）交错和穿插，控制岩石阴极光颜色的致色离子主要是Fe3+和MN2+两种元素，Fe和Mn等元素的富集与热液活动有关，其相对含量比例的大小控制着阴极光的明暗颜色，阴极光下石英晶粒不发光呈黑色（刘秀岩等，2023）。片中方解石充填裂隙发育（局部有黄铁矿），呈零星分散分布，裂隙宽窄各一，细脉状方解石脉具有明显切割充填于裂缝中的现象，黄铁矿聚集呈无定形不规则状，块体直径较大，局部被沿解理裂缝面沉淀的橙黄色阴极光方解石渲染，片中沥青充填或呈浸染状分布，透明度较低，自身不发光呈黑色（图8）。条带状的方解石石脉应该是成岩后形成的，与深部岩浆热液涌入的流体活动有关。
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图7 黔北地区牛蹄塘组页岩岩芯特征
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Fig.7 Characteristics of shale cores from the Lower Cambrian Niutitang Formation in northern Guizhou Province
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（a）—岩芯破碎；（b）—高角度裂缝；（c）—层间裂缝、方解石充填；（d）—张性网状裂隙；（e）—低角度滑脱断面；（f）—岩芯炭化
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(a) —core fragmentation; (b) —high-angle fractures; (c) —interlayer crack, calcite filling; (d) —tensional reticular fissure; (e) —low angle slip section; (f) —core carbonization
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3.3 页岩储层裂缝及深部岩浆热液活动
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贵州黔北地区处于复杂构造区，该地区主要经历了加里东晚期、印支晚期、燕山期、喜马拉雅期等多个构造旋回期，多期次的地质构造运动造成页岩储层断裂发育，页岩被切割成碎块状，岩芯挤压变形破碎严重。据贵州省地质资料记载，喜马拉雅造山运动使该地区地层整体抬升遭受剥蚀，燕山期的构造运动对该地区储层的改造运动最为强烈，绝大多数的断层、裂缝和岩浆热液活动事件均是在这一时期形成（王兴华，2020）。下寒武统页岩气N2富集区域裂缝发育，页岩气中氮气含量高在一定程度上说明了该地区页岩气保存条件受到一定的破坏（Liu Yang et al.，2022）。通过对黔北地区的FC1井全井段取芯观察，可以发现裂缝及脉体充填物发育，页岩以构造裂缝为主，裂缝面不平整，包括韧性剪切破裂形成的剪切裂缝和层理面顺层滑动的张性裂缝，以及大量的微裂缝，以非构造缝为主（图9），它们主要是页岩生烃、应力释放和矿物结晶等过程中形成的。页岩气的富集与岩石断裂构造密切相关，黔北地区页岩储层在中寒武世达到第一次生烃高峰，受加里东运动抬升的影响停止生烃，之后埋藏达到第二次生烃高峰后，受到燕山运动影响，破坏了页岩及上覆盖层的封闭性，形成大量的断裂和裂缝，为深部热液上涌提供了垂向运移通道，特别是通天断层的存在，使得页岩气的保存条件被破坏而发生逸散，后期进一步埋藏并随着有机质成熟度的增加大量生成氮气。久凯等（2012）研究发现黔北牛蹄塘组页岩褶皱、断裂现象明显，存在较多的构造裂缝、水平缝和低角度滑脱裂缝。另外，存在较多的共轭剪切裂缝，裂缝宽度1 mm左右，裂缝周围往往发育0.1 mm左右的派生裂缝（图9），多数已经完全或局部被热液方解石填充。渝东南、湘鄂西等地XY6、BY2、HY1等页岩气井距离断裂带较近，受断裂影响较大，页岩含气量较低，氮气含量高达84%以上，特别是湖南花垣HY1由于钻探遇到断层，含气量最多仅为0.029 m3/t，氮气含量达到83.87%（姜生玲等，2018）。这一现象也在黔北岑巩地区被发现，位于该地区的TX1井含气性较好，而附近的TM1井含气性较差，氮气含量高，造成这一差异的原因是TX1井构造相对稳定，而TM1井位于构造发育区，储层裂缝发育。
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图8 黔北地区FC1井页岩荧光显微照片
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Fig.8 Fluorescence micrograph of shale from well FC1 in northern Guizhou region
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图9 黔北地区牛蹄塘组页岩储层裂缝分布
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Fig.9 Shale fracture distribution of Niutitang Formation in northern Guizhou area
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（a）—张性构造裂缝；（b）—剪切构造裂缝
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(a) —tension structural fracture; (b) —shear structural fracture
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岩浆热液活动也会对页岩储层含气特征和组分有重要的影响，可以根据页岩岩芯裂缝脉体分析该地区相应的埋藏史和地热史。在震旦纪、寒武纪时期，黔北地区存在大量的热液喷口，海底的火山喷溢和岩浆沿着深部大断裂侵入，提供大量的“热源”，富含金属元素的岩浆热液与地下水、成岩水混合形成热卤水，这种热卤水常携带大量的成矿物质使沉积物中元素含量异常，形成含矿热卤水。进一步，白垩纪期间发生了大规模岩浆活动（王文博等，2021），该时期燕山运动晚期是火山喷发和岩浆活动最主要的时期（Chen Shangbin et al.，2021），黔北牛蹄塘组页岩同时受到强烈构造挤压和岩浆底侵活动，热液矿床和包裹体是在这一时期由地幔物质沿着大断裂向上部侵入牛蹄塘组形成的，同时在这一过程中产生了大量的硅质岩热液，冷却后形成了大量有机和无机硅质混合的硅质岩（Gao Shan et al.，1998）。在东吴运动时期，断裂达到了上地幔，此时除了喷发大量玄武岩外，还存在同源辉绿岩床和岩墙侵入。在岩浆活动密集区，黔北地区下寒武统牛蹄塘组页岩的生成和保存条件受到极大的破坏，岩浆热液沿着断层上升，N2和CO2混入牛蹄塘组储层，页岩含气性较差，这也是形成页岩气井氮气富集的原因，江西修武页岩气中的N2来源与这种情况类似（Wang Xin et al.，2020）。
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页岩储层构造特征也与深部热液活动密切相关，深部岩浆热液的侵入温度高达1300℃以上，且距离侵入体越近，有机质所承受的温度和压力就越高，会形成热液成因的诱导裂缝（姚双宏等，2021）。受岩浆和热液活动的影响，下寒武统烃源岩的最高温度达到450℃（Ji Wenming et al.，2014）。岩浆侵入对页岩储层的改造作用十分明显，黔北牛蹄塘组大量方解石填充裂缝形成包裹体是最好的体现。在遭受多期次、高强度的构造运动后，大规模的岩浆沿大断裂特别是走滑断裂垂向运移通道上涌，会顶嵌上部页岩岩层，使上部岩层产生共轭张性断裂和剪切裂缝而形成破碎带。同时，岩浆沿着早期方解石节理和裂缝充填，会呈现粗晶脉状充填裂缝形态。岩浆热液活动对页岩有机质也有增熟作用，使有机质成熟度增大，进一步加剧有机质热氨化的进程。有研究表明（Gai Haifeng et al.，2020），随着热解温度的升高，有机质干酪根中的有机氮比含铵矿物中的无机氮更容易转化为分子氮。高温高压的环境也会导致有机质干酪根严重的石墨化，岩芯碳化和焦沥青明显是页岩石墨化最主要的特征，这些都与岩浆热液流体活动有关（Huang Yizhou et al.，2019）。沥青为页岩有机质干酪根在热演化程度过高情况下生烃后的次生产物（Chen Shangbin et al.，2021），表明页岩已处于生干气阶段，研究表明温度达到540℃有机质生烃能力已接近枯竭（Gai Haifeng et al.，2018），石墨化会导致页岩储层的物性变差，含气量降低，这是页岩气勘探面临的主要地质风险之一。在岩浆发育地区页岩矿物也会受到影响，常常可见黄铁矿、方沸石等热液伴生矿物（韩国猛等，2021）。另外，在扫描电镜下可见FC1井牛蹄塘组页岩内部存在大量的重结晶钡长石（图10），而页岩中富集的钡长石是岩浆低温热液的产物，具有一定的地质意义，Ba元素的含量反映了热液活动的强烈程度，在一定程度上说明该地区曾经深部岩浆热液活动频繁（罗欢等，2023）。
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地球深部的热液活动可以携带许多地表罕有的元素，岩浆侵入会对牛蹄塘组的微量元素产生影响，区域地质资料显示黔北地区页岩的Mo、Sb、Ni、U、V、Cr等微量金属元素存在不同程度的富集，这有可能是受深部岩浆热液作用所致（Li Min et al.，2018）。另外，页岩沉积环境中元素Co/Zn的相关图解常用来区分正常的水成沉积和深部热液来源，一般来说深部热液来源造成的Co/Zn比值较低，平均值在0.15（Toth et al.，1980）。李娟等（2013）在分析黔北页岩元素特征时发现部分样品呈现低的Co/Zn值（0.02~0.27），均值在0.12左右，推测页岩沉积和成岩期受深部热液活动的影响较大。凤冈地区黑色页岩Co/Zn比值为0.03~0.27，黔北东部页岩Co/Zn 比值为0.06~0.50，这些相对较低的Co/Zn比值极有可能是深部岩浆热液侵入牛蹄塘组页岩导致的（李进，2018）。因此，有理由得出黔北地区牛蹄塘组页岩形成于热液活动强烈的沉积环境中。
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图10 黔北地区FC1井牛蹄塘组页岩内部钡长石发育
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Fig.10 Barium feldspar is developed in shale of Niutitang Formation in well FC1, northern Guizhou
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（a）—页岩局部钡长石发育；（b）—溶蚀孔洞及裂缝充填钡长石及重晶石
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(a) —local development of barium feldspar in shale; (b) —dissolved pores and cracks filled with barium feldspar and barite
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通过对深部岩浆热液活动和构造裂缝分析，我们认为早期的地质构造运动对黔北牛蹄塘组页岩储层造成了极大的破坏，储层裂缝系统发育，生成的甲烷通过裂缝逸散。在生烃晚期页岩储层经历了埋藏，此时深部岩浆热液活动频繁，一方面造成地壳深部的氮气进入到页岩储层，另一方面促使有机质成熟度增强，高—过成熟有机质的热氨作用也增加了页岩储层的氮气含量，造成高含量的氮气滞留在页岩储层中。因此，可以认为页岩储层断裂发育和岩浆热液活动是造成黔北牛蹄塘组页岩气井“高氮低烃”最主要的原因。综合分析认为构造相对稳定、断层裂缝不发育和岩浆热液活动不频繁的区域为页岩气勘探的有利区（甜点区）。
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4 结论
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（1）黔北地区地质结构复杂，断层、褶皱发育，多期次构造运动影响明显。牛蹄塘组页岩储层普遍存在方解石充填裂缝，储层裂缝特征与后期岩浆热液活动密切相关。
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（2）牛蹄塘组页岩气井中气体含量与组分测试表明处于不同构造带页岩含气量存在明显的差异，且页岩气中N2的含量普遍较高，CH4含量低，属于典型的富氮气藏，不利于后期的勘探开发。
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（3）通过页岩气中气体的碳氮同位素分析结合地球化学特征研究认为，牛蹄塘组页岩气中CH4属于有机成因热裂解气，CO2是有机质热转化过程中形成的，异常高的N2主要来源于生烃晚期有机质的热氨作用，且伴随有地壳深部和上地幔岩浆热液活动的特征。
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（4）通过对区域构造演化背景、深部岩浆热液活动规律和裂缝分布特征分析，认为区域构造相对稳定、断层裂缝不发育和岩浆热液活动不频繁的区域为页岩气勘探的有利区（甜点区）。
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注释
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摘要
贵州黔北地区页岩气资源储量丰富，主要目的层为牛蹄塘组和龙马溪组两套富有机质烃源岩，具有良好的生烃物质基础及潜力，但气井测试显示牛蹄塘组页岩气中氮气含量普遍超过80%，甲烷含量低。针对这一现象，开展了页岩气气体组分和碳氢同位素测试，分析了页岩气井中CH4、CO2和N2的来源；结合页岩地球化学特征、区域地质背景和构造特征、岩芯裂缝分布、深部岩浆热液活动以及典型页岩气井解剖，探讨了黔北牛蹄塘组页岩气井富氮机理。研究发现：黔北地区区域地质构造复杂，储层受多期次构造运动影响，断层和裂缝发育；牛蹄塘组页岩岩芯裂缝多被方解石充填，说明该地区曾经岩浆热液活动较为频繁；不同构造带页岩含气量差异明显，氮气含量高，甲烷含量低，具有一定的区域普遍性；页岩气中的CH4属于有机成因热裂解气，CO2是有机质热转化过程中形成的，N2的来源与成熟(特别是高成熟)阶段有机质热氨化作用和深部地壳、上地幔岩浆热液沿着断裂带入有关。构造相对稳定、断层裂缝不发育和岩浆热液活动不频繁的古隆起区域为页岩气开发的优选方向，研究成果可以为牛蹄塘组页岩气成藏机理及后续的资源评价和勘探部署提供理论指导。
Abstract
The northern Guizhou area boasts abundant shale gas resources. The main target layers are two sets of organic-rich source rocks in the Niutitang and Longmaxi formations, which possess a substantial hydrocarbon-generating material basis and potential. However, the nitrogen content in the rock reservoirs generally exceeds 80%, while the methane content remains low. In response to this phenomenon, shale gas composition and C/N isotope tests were carried out, and the sources of CH4, CO2, and N2 in shale gas wells were analyzed. Combined with shale geochemical characteristics, regional tectonic evolution background, core fracture distribution, deep magmatic hydrothermal activities, and the anatomy of typical shale gas wells, the nitrogen enrichment mechanism of shale gas wells in the Niutitang Formation of northern Guizhou was discussed. Our findings revealed the complexity of the regional geological structure in northern Guizhou, where the reservoirs have been significantly affected by multi-stage tectonic movements, resulting in the development of faults and fractures.Furthermore, the fractures in the shale core of the Niutitang Formation are mostly filled with calcite, indicating frequent magmatic hydrothermal activities in the area. Additionally, the gas content of shale varies noticeably across different structural belts, with a recurring regional pattern of high nitrogen content and low methane content. Moreover, our research classified CH4 in shale gas as a thermal cracking gas of organic origin, while CO2 is formed during the thermal transformation of organic matter. The source of N2 is related to the thermal ammonification of organic matter and the inflow of magmatic hydrothermal fluids from the deep crust and upper mantle along faults, particularly during the mature (especially highly mature) stage. Considering the relatively stable structure, undeveloped fault fractures, and infrequent magmatic hydrothermal activities, the paleo-uplift area is the preferred direction for shale gas development.The insights gained from this research can provide valuable theoretical guidance for understanding the accumulation mechanism of shale gas in the Niutitang Formation, as well asinform subsequent resource evaluation and exploration deployment.
Keywords
shale gas ； northern Guizhou area ； origin of nitrogen ； gas composition ； isotope
