地球是唯一已知具有俯冲带/板块构造和智慧生命的行星。俯冲带是地表圈层和内部圈层进行物质与能量交换的重要纽带，是维持地球系统自我可持续循环的重要环节（Stern，2002，2016; Berner，2003; Dasgupta，2013; Palin et al.，2021）。在大洋俯冲带中，大洋板块携带大洋、陆源沉积物、蚀变洋壳、水化岩石圈地幔以及剥蚀的地幔楔物质俯冲进入地幔（Stern，2002），这些俯冲下去的物质在弧前和弧下深度释放大量流体，其中水（H₂O）和含碳流体（例如CO₂和CH₄）是俯冲带流体的主要组分（Peacock，1990; Manning，2004; Manning et al.，2013; Frezzotti et al.，2015）。这些流体在俯冲带中的物理和化学过程均扮演了重要的角色:从大范围的区域上看，在俯冲带浅层（＜40 km深度），成岩作用和低级变质反应产生的大量孔隙水和其他流体的排出，在深海为生物群落提供营养，在增生楔影响物质的热演化和流变演化，在弧前形成泥火山（Peacock，1990; Stern，2002）; 在更深的地方流体可以降低地幔物质的熔点从而导致部分熔融，产生的岩浆上涌、喷发形成火山岛弧，并对成矿作用产生重要影响（Schmidt et al.，1998，2014; Scambelluri et al.，2001; Grove et al.，2012; Spandler et al.，2013; Bebout et al.，2016）; 而脱水和/或熔融之后残留的物质与其携带的水、碳等组分俯冲进入深部，参与地球深部活动，并最终实现地球系统圈层之间的物质循环（Ringwood，1990; Maruyama et al.，2007; Fukao et al.，2009; Dasgupta，2013; 张立飞等，2017; Smith et al.，2018）。另外，俯冲带中的流体可以改变俯冲板块及其上覆地幔的结构和构造，从而引发地震等地质灾害（Peacock，2001; Hacker et al.，2003a）。可以看到在俯冲加工厂的运作中，流体改变地壳和地幔岩石的性质、传递物质和能量（如热量）、降低岩石的熔点、促进地层之间元素的循环和矿床的形成，流体作用使俯冲带成为全球的火山活动带、矿化带、地球物质循环带和构造活跃带（Stern，2002; Tatsumi et al.，2003; Evans et al.，2020）。

从小尺度的局部上看，流体在岩石变质作用过程中起到重要作用。例如，变质流体可以降低变质反应的动力学壁垒，是变质反应关键的催化剂。相同情况下，在没有流体作用的岩石中可能不发生变质反应，不同流体环境可能发生不同（程度）变质作用（Austrheim，1987; Selverstone et al.，1992; Molina et al.，2002; Putnis et al.，2010）。此外，流体作用不仅对整个岩石-流体系统的物理性质有重要影响，例如流体可以改变矿物内部和矿物颗粒间隙的结构，且不同成分的流体可以在局部上形成不同岩石矿物结构特征（Watson et al.，1987; Selverstone et al.，1992; Gibert et al.，1998; Huang Yongsheng et al.，2019），而且对化学物质输送具有重要意义。从流体不混溶的角度来看物质输送方面，不混溶流体的分离（或沸腾）过程，为俯冲板片和上覆地幔楔中元素的选择性转移、同位素分馏提供了一种重要和有效的机制（Heinrich，2007a; Liebscher，2007; Tsay et al.，2014），从而促进其分异和富集。

综上，流体在大范围区域和局部地质过程中的岩石矿物转变，能量和化学物质再分配，以及构造演化中具有重要的作用。研究流体与俯冲带地质现象、过程之间的耦合关系，逐渐成为研究热点之一，成为现代地球科学理论重要的发展点，然而就目前而言，流体作用及其演化过程仍覆盖着神秘面纱。近年来前人从不同角度对俯冲带流体进行了系统的研究和总结，例如，郑永飞等（2016）结合含水矿物稳定域与俯冲带热结构模型，评述了俯冲地壳矿物脱水的深度、水运移到地幔中的机理，以及流体对俯冲板片本身、上覆地幔楔发生水化和部分熔融作用的影响。Manning（2018）对地壳深部流体的化学性质以及与承载这些流体的岩石矿物相互作用所携带的溶质做了回顾，强调地壳深部流体在成分和性质上与浅层流体有着本质的不同。魏春景等（2020）结合俯冲带热结构模型，利用相平衡模拟和有效的实验岩石学证据，评述了大洋地壳中不同岩性岩石在不同俯冲阶段发生的脱水和熔融作用，及其对俯冲带岩浆作用的影响。李万财等（2020）结合新的高温高压实验和热力学计算的研究进展，着重探讨了俯冲大洋板片流体中碳、氮、硫等关键挥发性元素的含量和种型，以及氧逸度和酸度等控制因素的影响。Manning et al.（2020）回顾和对比了俯冲带浅部（20~70 km）和深部（＞90 km）流体在关键物理和化学性质上（如密度、介电常数、pH值、SiO₂的溶解度、黏度和电导率）的区别。

相比岩石学研究通常针对矿物中的“固定流体”（捕获在矿物中的分子水、结构水，以及晶体缺陷相关的名义上无水矿物中的水），本文针对俯冲带内自由活动的流体，从流体不混溶性的角度出发，以最简单的二元体系含碳变质流体（CO₂-H₂O和CH₄-H₂O）为例，主要介绍了变质流体不混溶性在自然样品、高温高压实验和流体状态方程理论计算方面的研究情况。结合俯冲带中流体运移路径、二元体系流体P-T-X相图和俯冲带热结构及热结构演化的模型，构建并探讨了简单二元体系流体在俯冲带弧前运移过程中不混溶演化的理想理论模型。列举了与不混溶过程相关联的地质现象、过程。文中的“流体”指代的是热液流体，不包括岩石熔体，不包括热液和岩石熔体形成的超临界流体。

1 变质流体不混溶性的研究情况

在20世纪70年代后期对变质岩中的流体包裹体进行了认真研究之后，变质流体的不混溶性才被认可。之后大量流体包裹体研究令人信服地表明，不混溶的流体可以存在于所有全岩成分和所有P-T条件下的岩石中，但目前流体的不混溶性还没有引起地质学家足够的注意（Crawford et al.，1986; Heinrich，2007b）。基于矿物固溶体和流体热力学数据库的积累，以及热力学软件，如吉布斯自由能最小化程序的开发，让我们能够在P-T-X空间中对矿物组合、矿物成分和矿物相变做出详细的预测（Connolly，2005; Holland et al.，2011）。此外，在理解和解释物质扩散和传输，以及变质过程中的流体-岩石相互作用方面也取得重大进展（Plümper et al.，2017; Halpaap et al.，2019; Beinlich et al.，2020）。然而，鉴于不混溶的大量流体包裹体证据，可能在发生流体不混溶过程的岩石中，涉及流体的岩石学相和物质输运都没有得到正确的解释。这是由于在许多关于流体变质作用过程的研究中，通常假定存在的流体只作为单一相（或均相）存在，然而流体不混溶产生两个（或更多）流体相直接减少了系统中的自由度，并且两相流体分离可能导致系统中的流体在局部成分上存在差异，不混溶流体中的每一种流体的组分活度都不同于只存在一种均相流体时的活度，这就直接影响了与之相关固体矿物的相平衡关系。不混溶的流体可能分别与不同围岩作用，与此同时，流体的淋滤可以使固体矿物中的元素及同位素选择性的运移（Frezzotti et al.，2015），并且不同流体对同种元素具有不同溶解或运移能力（Tsay et al.，2014），使这种选择性也发生在不混溶的流体之间（Liebscher，2007）。当前的研究很可能低估了不混溶流体对物质运移、分异和富集的重要作用。因此，多相流体的岩石变质过程可能与单一流体模型预测的变质过程存在明显不同（Yardley et al.，1988，2014; Heinrich，2007b; Liebscher，2007），并对岩石学、矿物学和矿床学的研究有着深远的影响。目前只有相对较少的研究将变质岩研究与不混溶流体联系起来（Selverstone et al.，1992; Kaszuba et al.，2006; Groppo et al.，2022），对于俯冲带中高压变质流体不混溶性的研究依然薄弱。

当前涉及流体的不混溶性研究多集中在岩浆后期热液的成矿作用领域，例如金矿、斑岩铜矿和伟晶岩的成矿作用，这些热液矿床为地球内部多种流体相互作用提供了一些初步的地质证据，例如热液系统的形成、晚期矿脉、矿床的形成，在这些事件中不同流体的混合、流体的不混溶（或沸腾）和分离过程对成岩成矿都是至关重要的（Heinrich，2007a; 卢焕章，2011; Yardley et al.，2014; Audétat et al.，2020）。在地壳浅层环境中，Kaszuba et al.（2006）总结了在400℃和0.3 GPa以下存在的富H₂O流体和超临界CO₂流体的不混溶情况。其中超临界CO₂流体相对富H₂O流体具有类似液相较强的溶解能力，还具有类似气相更低的黏度和更强的扩散及传输能力。两种不同性质的流体与其赋存的岩石发生相互作用，为流体-岩石系统带来复杂性。流体不混溶过程存在于地壳浅部的多种地质环境中，如接触变质晕、石英和碳酸盐脉、海底热液系统、岩浆脱气和火山喷发、沉积盆地、矿床和油气藏（Kaszuba et al.，2006），但在较深的地质环境中，如俯冲带范围的流体不混溶及其演化的研究仍有待拓展。本文针对研究薄弱的俯冲带中相对高压的含碳变质流体。这些含碳流体在地球生命演化与油气资源的形成过程中均具有重要意义（Russell et al.，2010; Westall et al.，2018; 刘全有等，2019），且当前国际科学和社会对碳循环、气候变化、人为碳管理以及地球系统圈层相互作用产生了广泛关注和兴趣，因此对俯冲带中含碳流体不混溶性与地质理论、现象和过程相结合的研究是必要、及时和适当的。

前人通过三种方法对流体的不混溶性进行了研究，包括自然样品分析、高温压实验和利用流体状态方程进行理论计算模拟。例如Heinrich（2007b）综述了变质岩石中流体的不混溶性，总结了从简单的（水-非极性气体、水-盐）二元体系到含盐多元复杂体系的流体不混溶性，并回顾了不混溶流体在接触变质岩、区域变质岩和俯冲变质岩的野外实例。Liebscher（2007）评析了流体高温高压实验研究方法，总结了实验获得的多种二元和三元体系流体P-V-T-X关系、流体间微量元素分配与稳定同位素分馏作用，以及两种共存的流体相条件下流体-矿物/岩石的相互作用。Gottschalk（2007）、张志刚等（2016）总结了流体状态方程理论计算，评述了深部地幔条件下流体的状态方程。下面也将从这三方面的实例出发，叙述高压下流体的不混溶性，强调流体不混溶在俯冲带中具有普遍性。

1.1 俯冲/碰撞带中流体不混溶的自然实例

俯冲带中的流体主要由H₂O±盐（例如NaCl、KCl、CaCl₂和MgCl₂）±非极性组分（例如CO₂、CH₄、N₂和H₂）组成（Heinrich，2007b; Frezzotti et al.，2015），还可能含有由水岩作用溶解在其中的其他溶质（例如深部低盐富水流体易溶解铝硅酸盐; Manning，2018）。在自然样品中，流体不混溶产生多种流体，他们可能同时被岩石捕获，或者被选择性地捕获而在宿主矿物中只记录一种流体。这些不混溶的流体被包裹和/或与岩石作用，带来小尺度上流体-岩石体系的复杂变化（Selverstone et al.，1992; Henry et al.，2018）。被同时捕获的不混溶流体通常表现为在矿物中的同一系列流体包裹体中，具有2种或2种以上明显组分差异的流体包裹体组合共存（卢焕章，2011; Bushmin et al.，2020; Touret et al.，2020）。理想状况下，不混溶流体形成共轭流体，它们的组成和密度与在特定温压条件下计算出的不混溶流体对相符（Heinrich，2007b）。在岩石学研究中，通常表现为具有相同的均一温度、被岩石同时捕获特征和相同组分而不同组分比例的不混溶流体对。共轭流体被认为是不混溶流体相分离和独立运移最直接的自然证据（Yardley et al.，1988），然而由于变质过程中流体包裹体在颗粒尺度上的选择性捕获和捕获后的改造作用，在岩石中较少发现（Heinrich，2007b）。

变质岩岩石中多种流体包裹体组合共存的自然实例表明，在所有变质岩相，如蓝片岩相、榴辉岩相、角闪岩相、麻粒岩相（表1）和更低级的变质岩相岩石中均可发现流体的不混溶现象（Andersen et al.，1991，1993; Selverstone et al.，1992; Klemd et al.，1995; Herms et al.，1998; Huizenga et al.，1999; Janák，1999; Van den Berg et al.，2001; Guedes，2002; Herms，2002; Fu Bin et al.，2003a，2003b; Shi Guanghai et al.，2005; Zhang Zeming et al.，2005; Heinrich，2007b; Huff et al.，2007; Mukherjee et al.，2009; Siebenaller et al.，2013; Newton et al.，2014; Henry et al.，2018; Bushmin et al.，2020; Touret et al.，2020; Vitale Brovaron et al.，2020），证明俯冲带中流体不混溶具有普遍性。

其中比较典型的自然实例为Selverstone et al.（1992）在奥地利Tauern Window地区发现的条带状镁铁质榴辉岩。岩石中的条带具有从毫米到厘米级的不同宽度，由不同矿物组合叠层排列，不同层之间在矿物粒度（从粗粒到细粒）上也有明显分层。岩石的形成温压条件约为 2 GPa 和625℃。岩石特点是在局部范围内流体具有不均一性，其表现为:① 在热力学计算的毫米到厘米级层之间的流体活度中发现，不同层间存在水活度的变化，而同样是在这些层中的CO₂活度却几乎是恒定的; ② 流体包裹体成分表明，在不同层中具有不同盐度（0~39% NaCleq）的盐水，子矿物具有多样性，含碳质流体具有不同的组分含量，以及不混溶的盐水和含碳质流体成对存在（表1）。上述证据均支持在高压带状榴辉岩中存在不混溶的流体系统。Selverstone et al.（1992）从不同成分流体的选择性运移行为来解释了带状榴辉岩层间流体的变化（图1）。在岩石流体系统中，非润湿性流体（富CO₂流体）的润湿角θ＞60°，倾向于形成孤立的流体囊或流体包裹体，不易流动; 而润湿性流体（盐水流体）的润湿角θ＜60°，倾向于沿着颗粒边缘形成相互连接的网络，更容易运移（Watson et al.，1987; Gibert et al.，1998; Huang Yongsheng et al.，2019），从而形成不同盐度和水活度的流体。从这个例子可以看出，在自然样品中流体不混溶后可以分离，分离出的具有不同成分的流体，具有不同的改造岩石矿物内部或间隙结构的能力，从而形成不同的岩石结构特征，并在宏观的成分和结构上表现出差异。

左图纵向长度约为2 cm; 其中层1和层3含有盐水流体，其润湿角小于60°，流体沿着矿物颗粒边界运移并组成相互连通的脉状系统，箭头表示可能的流体运移方向; 层2和层4含有富CO₂流体，其润湿角大于60°，流体形成被隔离的孤立流体囊; 层5中含有共存的不混溶流体，分别形成了低二面角（盐水）连通的脉状流体系统，和高二面角（富CO₂）的孤立流体囊; 其中层2和层4含有由Qtz+Dol/Mag+Omp+Ky+Zo+Czo+Phn+Ru+Apatite组成的孤立体，可能由非润湿性流体的聚集而成，或由脱挥发分反应产生水力压裂所形成的裂隙而成

The left image is approximately 2 cm in length vertically; layers 1 and 3 contain brine fluids with a wetting angle less than 60°; the fluids migrate along the boundaries of mineral grains and form interconnected vein-like systems; the arrows indicate possible directions of fluid flow; layers 2 and 4 contain CO₂-rich fluids with a wetting angle greater than 60°, the fluids form isolated pockets; layer 5 contains fluid inclusions of immiscible fluids, one with a low (brine) wetting angle and one with a high (CO₂-rich) wetting angle; layers 2 and 4 contain mineral segregations composed of Qtz+Dol/Mag+Omp+Ky+Zo+Czo+Phn+Ru+Apatite, which formed either from the ponding of nonwetting fluids or from hydrofracturing in response to devolatilization reactions

在喜马拉雅山Tso Morari 岩体中，Mukherjee et al.（2009）在与俯冲相关的含柯石英榴辉岩中发现单气相、气液两相和气液固三相三种不同类型的流体包裹体。其中三相包裹体（气相、高盐度盐水、石盐子矿物）呈孤立状存在于峰期变质矿物（石榴子石和绿辉石）所含的石英包裹体中。气液两相原生流体包裹体（盐度具有较大范围变化）在绿辉石核心中以平行于矿物c轴呈管状出现，在石榴子石所含的绿辉石和石英包裹体中也有发现。细小孤立的单气相包裹体（N₂-CH₄）产出在石榴子石和绿辉石所含的石英包裹体中。以上多种流体包裹体被认为是俯冲进变质和峰期变质（~750℃和~3.9 GPa）过程中，变质流体（N₂-CH₄-高盐度盐水）在＞120 km深度发生了不混溶和分离过程中被捕获。此外，作者发现气液两相（CO₂-低盐度盐水）和单气相CO₂原生包裹体同时产出在同一基质石英颗粒的同系列包裹体中（图2a），被认为是在折返抬升的等温降压过程中经历了麻粒岩相（~750℃和~1.2 GPa）叠加时，后期变质流体（CO₂-低盐度盐水）发生了不混溶和分离过程并被捕获。综上，对Tso Morari岩体中的含柯石英榴辉岩及其流体包裹体的研究，提供了俯冲到折返抬升过程中流体-岩石作用衍生的含碳变质流体信息及其不混溶分离的直接证据。从这个例子可以看出，流体在俯冲带较大的空间范围和温压范围内均可发生不混溶，不同的流体环境中可以发生不同种类流体的不混溶过程。

在高温麻粒岩相变质岩石中，通常会发生含高密度CO₂流体和盐水的不混溶（Johnson 1991; Gibert et al.，1998; Shmulovich et al.，2004; Heinrich，2007; Mukherjee et al.，2009; Touret et al.，2011，2020）。例如Touret et al.（2020）认为在太古宙以来超大陆的拼合过程中，存在大规模的地幔与地壳间的流体传递，通过对超大陆拼合产生的高温—超高温麻粒岩中流体包裹体的研究表明，在峰期变质条件下岩石系统中存在自由流体，以高密度至超高密度CO₂为主，并伴有不混溶的盐水。例如在南美洲北部苏里南Bakhuis地区的超高温麻粒岩中，在同一矿物颗粒内发现孤立的盐水包裹体和高密度CO₂包裹体共存（图2b）。在挪威南部Bjornasvatn地区经历超高温麻粒岩相变（＞900℃）的火成紫苏花岗岩中也有和上述相似的不混溶现象（图2c）。

在俯冲带中存在高压CH₄-H₂O体系流体不混溶的自然实例。例如Shi Guanghai et al.（2005）在缅甸高压硬玉岩中发现大颗粒富水贫CH₄和小颗粒富CH₄贫水的两种包裹体同时产出在同一硬玉颗粒中（图2g），认为是CH₄-H₂O流体在不混溶的情况下被硬玉生长包裹而成，形成的温压条件为300~400℃，1~1.6 GPa（Shi Guanghai et al.，2005，2012），碳和氢元素的稳定同位素数据表明CH₄为非生物成因机制。Vitale Brovaron et al.（2020）在对阿尔卑斯Cima di Gratera（峰期变质条件为1~1.5 GPa，430℃）、Lanzo（2~2.5 GPa，550~620℃）和Monte San Petrone（2.2~2.4 GPa，480~530℃）三个地区（含假玄武玻璃）高压蛇纹石化橄榄岩的研究中，均发现相似的流体不混溶现象，表现为在同一橄榄石颗粒中发现两种流体包裹体:含CH₄±N₂±H₂等气相包裹体和有含水矿物（利蛇纹石或水镁石）的气（CH₄±H₂）固两相包裹体共存。

上面列举的自然实例反映出在俯冲带中流体不混溶毫无疑问是可以发生的，流体的不混溶具有普遍性。需要注意的是，在研究岩石中多种流体包裹体共存所代表的流体不混溶现象时，需要我们对流体包裹体进行认真的观察和鉴别，应尽量区分是流体不混溶过程或不均一体系中捕获形成，还是均一流体捕获后，经过后期改造而形成的不同流体。例如流体包裹体破裂-愈合作用导致流体渗滤扩散和卡脖子现象，或流体与宿主矿物反应造成其组分改变，从而形成不同流体包裹体（卢焕章，2011; Maffeis et al.，2021），这些过程中也会使其失去原始成分和同位素的记录。另外早期均一流体包裹体由于岩石变形引发的拉伸作用可形成不同密度的流体包裹体（卢焕章，2011）。

1.2 高温压实验与流体状态方程理论计算

在常温常压下，水对非极性物质溶解度不高，对于成分固定的二元体系来说，溶解度大小受控于温度和压力。在实验研究方面，在相对较低压条件下（＜0.35 GPa），H₂O-CO₂（Takenouchi et al.，1964; Sterner et al.，1991; Mather et al.，1992; Seitz et al.，1999; Blencoe et al.，2001）、H₂O-CH₄（Welsch，1973; Shmonov et al.，1993）、H₂O-N₂（Japas et al.，1985）和H₂O-H₂（Seward et al.，1981）等多种水和非极性分子的二元体系均有被研究，其中H₂O-CO₂体系是相对较受关注和被深入研究的体系。二元体系的相关系可以用三维P-T-X（压力-温度-物质摩尔分数）关系进行描述。从H₂O-CH₄二元体系在＜0.3 GPa和≤360℃条件下P-T-X相图（图3a）的观察分析表明，体系在约0.1 GPa、353℃时存在鞍点。在临界曲线左侧代表的富水流体部分，等温曲线在≤330℃条件下表现为单调的正斜率，说明在温度≤330℃的等温条件下，随着压力的升高，富水流体可以溶解更多的CH₄，或表述为相同温度下$X_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_4}$的不混溶区间随着压力的升高而减小。在＞0.1 GPa，353~360℃范围内临界曲线左侧的等温曲线表现为单调的负斜率，说明在这些条件下，随着等温升压，一些含CH₄的富水流体可以逐渐析出之前溶解在其中的CH₄，即相同温度下不混溶区间随着压力的升高而增大。而在＜0.1 GPa，353~360℃范围内临界曲线左侧的等温曲线表现为单调的正斜率，说明不混溶区间随着等温升压过程逐渐减小。在350℃等温线上约0.1 GPa处存在$X_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_4}$的极值点或拐点，因此在350℃，＜0.1 GPa时不混溶区间随着压力的升高逐渐减小，而在＞0.1 GPa时不混溶区间随着压力的升高逐渐增大。在临界曲线右侧的等温曲线，除了＜0.1 GPa，353~360℃范围表现为不混溶区间随着等温升压过程先减后增外，其余均表现为不混溶区间随着等温升压过程逐渐增大。相似的，H₂O-CO₂二元体系在约0.2 GPa、264℃时存在鞍点（图3b）。在临界曲线左侧的等温曲线表现出与H₂O-CH₄体系同样的特点，而在临界曲线右侧则不同，如≤260℃的等温曲线不单调且$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$存在两个极值点，不混溶区间随着等温升压过程表现出先增大，再减小，再增大的趋势。从上面的分析可以看出，随P-T-X变化流体发生不混溶/混溶演化，这些P-T-X相图可以揭示流体通过不同路径所经历的不同演化过程，可以想到，在不考虑相变和水岩反应等复杂过程的前提下，涵盖俯冲带高温压条件的P-T-X相图同样可以揭示或预测简单流体体系随不同路径而发生不混溶/混溶的有趣演化过程。图3c展示H₂O-CO₂和H₂O-CH₄体系两相不混溶区域在P-T-X三维空间中的形态示意图，其形似“靴子”，在“靴子”内部为富水流体和富非极性分子流体的两相不混溶区域。图3d展示在0.1 GPa位置横切“靴子”的截面，假设在160℃条件下，物系点x₀处的流体将发生不混溶，通过物系点x₀的等温线相交于不混溶曲线上的两个端点便是发生不混溶产生两相共存流体的相点，两相分别为富碳流体相x₁和富水流体相x₂。事实上，只要成分在x₁和x₂之间等温线段上的物系点，都会分解为成分是x₁和x₂的两相不混溶流体，两种端元流体的比例遵循“杠杆规则”。图3e对比了不同二元体系流体的临界曲线，可以看出，临界曲线划定的不混溶P-T范围H₂O-CO₂＜H₂O-CH₄＜H₂O-N₂和H₂O-H₂体系。在0.1 GPa条件下T-X投影图上（图3f），两相不混溶区域的最高温度表现为H₂O-CO₂＜H₂O-CH₄＜H₂O-N₂＜H₂O-H₂体系。

（a）—喜马拉雅山Tso Morari含柯石英榴辉岩中，经后期麻粒岩相变质叠加的基质石英内气相CO₂和气液两相包裹体共存;（b）—南美洲苏里南Bakhuis超高温麻粒岩中盐水包裹体和高密度CO₂包裹体共存;（c）—挪威南部Bjornasvatn地区火成紫苏花岗岩中盐水包裹体和高密度CO₂包裹体共存;（d）—坦桑尼亚Usagaran带Yalumba地区变质泥岩的基质石英中原生负晶形盐水（H₂O-NaCl-Ca/MgCl₂）包裹体和CO₂包裹体共存;（e）—塔特拉山（Tatra）混合岩浅色体中石英含H₂O-CO₂-N₂包裹体和无水的CO₂-N₂-Cb包裹体共存;（f）—白海地区Lapland麻粒岩带糜棱岩中石英颗粒内高密度CO₂包裹体、盐水和N₂包裹体共存;（g）—缅甸高压硬玉中富水贫CH₄和富CH₄贫水包裹体共存; Qz—石英; Cb—碳酸盐子矿物; Jd—硬玉

(a) —Coexistence of gas-phase CO₂ and gas-liquid two-phase inclusions in matrix quartz superimposed by late granulite facies metamorphism in coesite-bearing eclogites in Tso Morari, Himalayas; (b) —coexistence of brine inclusions and high-density CO₂ inclusions in Bakhuis ultra-high temperature granulites, Suriname, South America; (c) —coexistence of brine inclusions and high-density CO₂ inclusions in igneous charnockite, Bjornasvatn, Southern Norway; (d) —coexistence of primary brine (H₂O-NaCl-Ca/MgCl₂) inclusions and CO₂ inclusions with negative crystal shapes in the matrix quartz of metapelites in the Yalumba area of the Usagaran belt, Tanzania; (e) —coexistence of H₂O-CO₂-N₂ inclusions and water-absent CO₂-N₂-Cb inclusions in quartz from migmatite leucosome, Tatra Mountain; (f) —coexistence of high-density CO₂ inclusions, brine and N₂ inclusions in quartz grains in mylonites from the Lapland granulite belt near the White Sea; (g) —coexistence of water-rich and CH₄-rich inclusions in high-pressure jadeite from Myanmar; Qz—quartz; Cb—carbonate daughter mineral; Jd—jadeite

（a）和（b）—H₂O-CH₄和H₂O-CO₂体系的P-X（摩尔分数）关系图，图中实线为等温线（℃），虚线为临界曲线;（c）—标注等温线的H₂O-CO₂或H₂O-CH₄体系两相不混溶区域在P-T-X三维空间中的形态示意图，c.p.H₂O为水的临界点（373.95℃，0.022 Gpa; Diamond，2003）;（d）—0.1 GPa条件下，H₂O-CO₂体系流体的T-X关系图，红色曲线下方粉色区域代表两相不混溶区，c.p.为两相流体临界点;（e）—H₂O-CO₂、H₂O-CH₄、H₂O-N₂和H₂O-H₂二元体系的临界曲线在P-T平面上投影的对比;（f）—0.1 GPa条件下，H₂O-CO₂、H₂O-CH₄、H₂O-N₂和H₂O-H₂二元体系流体不混溶区域在T-X平面上投影的对比

(a) and (b) —P-X (mole fraction) plot of the H₂O-CH₄ and H₂O-CO₂ system, where solid lines are isotherms (℃) , and dotted line represents the critical curve; (c) —schematic P-T-X diagram showing the immiscible two-phase region of the H₂O-CO₂ or H₂O-CH₄ system marked with the isotherms, where c.p.H₂O is the critical point of water (373.95℃, 0.022 Gpa; Diamond, 2003) ; (d) —T-X plot of H₂O-CO₂ system at 0.1 GPa, where the pink area below the red curve represents the immiscible two-phase region, and c.p. represents the critical point of the two-phase fluid; (e) —comparison of the critical curves of H₂O-CO₂, H₂O-CH₄, H₂O-N₂ and H₂O-H₂ binary systems on the P-T plot; (f) —comparison of the immiscible regions of the binary systems of H₂O-CO₂, H₂O-CH₄, H₂O-N₂ and H₂O-H₂ on the T-X plot at 0.1 GPa

在较高温压条件下，Abramson et al.（2017）利用金刚石压腔原位实验观测，配合同位素测量和计算的方法，首次获得相对较大温压范围（0.4~6.9 GPa，20~450℃）的H₂O-CO₂二元体系流体P-T-X数据，绘制了相图（图4a），并利用不同流体状态方程计算的结果进行了比较，结果显示利用不同流体状态方程计算结果与实验测绘的结果具有较大的差异，图4b中展示了在400℃条件下二者的差异:① 模拟曲线压力极小值点更靠近低浓度且压力偏低; ② 压力极值点左侧曲线代表的富水流体部分的曲线斜率偏差较大，模拟显示出负斜率，即随着等温升压过程$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$的不混溶区间逐渐扩大，然而实验曲线显示斜率随着等温升压过程先负后正，即随着等温升压过程不混溶区间先扩大后缩小; ③ 模拟的曲线开口较大，两相不混溶流体区间更宽、范围更广。

对于H₂O-CH₄体系，在高压实验方面，Scott et al.（2004）在上地幔温压条件下（5~11 GPa，500~1500℃），利用金刚石压腔以FeO、方解石和水为原料，通过碳酸盐还原对含CH₄碳氢化合物的形成进行了原位观测，发现不混溶气泡的现象，并认为在5~11 GPa压力范围内，温度≤700℃的条件下，富CH₄流体和富水流体可能是不混溶的。Li Yuan（2017）以蒸馏水（78.5%）、甲酸（18.5%）和NaCl（3%）混合物为原料开展了实验研究，发现在1.5~2.5 GPa，600~700℃和某些特定的氧逸度（Fe-FeO，Co-CoO，Ni-NiO）条件下，在淬火的合成流体包裹体中具有含CH₄（±H₂±C₂H₆±CO₂）相和富水（±CH₄±C₂H₆±CO₂）相流体包裹体共存的不混溶现象。Huang Fang et al.（2017）利用金刚石压腔以醋酸钠为原料在2.4~3.5 GPa，300℃的条件下进行原位观测实验，检测到含异丁烷（C₄H₁₀）为主的多种烃类混合产物，并在原位观测到不混溶气泡，强调了俯冲带中水和碳氢化合物具有广阔的不混溶P-T范围。综合自然样品观测结果，可以得到以下结论:俯冲带中存在H₂O-CH₄不混溶，且在高压甚至超高压、温度≤700℃的条件下，H₂O-CH₄二元体系在某段成分区间内存在流体不混溶的现象。

对于H₂O-CH₄体系，目前仅在相对低温压（≤360℃和＜0.3 GPa）的范围内测绘了P-T-X相图（Welsch，1973）。由于实验温压条件和成分的限制，实验数据远远不能覆盖俯冲带深部高温压的地质条件。对于更高温压H₂O-CH₄相图的绘制，目前可行的方法是用流体状态方程的理论模型进行计算（De Santis et al.，1974; Jacobs et al.，1981; Churakov et al.，2003; Gottschalk，2007; 段振豪，2010; 张志刚等，2016）。例如Duan Zhenhao et al.（2006）以及Zhang Chi et al.（2007）基于大量分子动力学模拟数据，分别建立了CO₂-H₂O和CH₄-H₂O 体系的维里型状态方程，Churakov et al.（2003）基于统计力学原理和微扰理论建立了状态方程。图5a、b分别展示了Churakov et al.（2003）利用状态方程计算的高压条件下H₂O-CH₄和H₂O-N₂二元体系P-T-X相关系图，同低压情况的分析相似，对于临界曲线两侧的富水流体部分和富碳流体部分，相关系图中等温线的斜率随着压力和成分的变化，可以决定不混溶性的变化，从而揭示或预测流体发生混溶/不混溶的可能性。

（a）—实验测绘的较高压条件下（0.4~6.9 GPa，20~450℃）H₂O-CO₂二元体系流体P-T-X相关系图; 实线为等温线（℃），黑色叉代表观察到的不均一化的点，红色叉表示观察到接近临界行为的点，其中较粗的红叉表示观测到临界乳光现象，较细的红叉表示观测到较大气泡的快速移动和崩塌，红色虚线给出了估测的临界曲线，在高$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$的一侧，黑色虚线表示曲面与水饱和CO₂的单变固相线相交的位置;（b）—在400℃时实验测绘的（实线）和几种不同状态方程（KJ—Kerrick and Jacobs，1981; AN—Aranovich and Newton，1999; HP—Holland and Powell，2003; ZD—Zhang Chi and Duan Zhenhao，2010）计算的（虚线）H₂O-CO₂体系相关系图的对比

(a) —P-T-X fluid phase diagram of the H₂O-CO₂ binary system under higher pressure conditions (0.4~6.9 GPa, 20~450℃) measured by the high-pressure experiments; solid lines are isotherms (℃) , black crosses denote points at which dehomogenization was observed, red crosses denote points at which near-critical behavior was observed, with the thicker of these crosses pertaining to critical opalescence and the thinner crosses pertaining to the rapid movement and collapse of larger bubbles, dotted red line represents an estimate of the critical curve; and the dashed black curve on the high $X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$ side indicates that the surface crosses the univariant freezing line of water-saturated carbon dioxide; (b) —comparison of the phase diagrams of the H₂O-CO₂ system experimentally measured (solid line) and calculated (dotted line) with different equations of state (KJ—Kerrick and Jacobs, 1981; AN—Aranovich and Newton, 1999; HP—Holland and Powell, 2003; ZD—Zhang Chi and Duan Zhenhao, 2010) at 400℃

对于其他二元体系，其中值得一提的是，Bali et al.（2013）利用合成包裹体在地幔温压条件下进行的实验中，检测到富H₂和富H₂O两种包裹体的不混溶现象，认为水和氢在地幔中是不混溶的，可能为地球上地幔在形成地核后的快速氧化提供了一种机制。对比H₂O-CO₂、H₂O-CH₄、H₂O-N₂和H₂O-H₂二元体系流体的临界曲线（图5c），它们的相同点在于这些非极性气体和水体系的临界曲线均表现出van Konynenbur et al.（1980）所描绘的III型相行为。这些临界曲线是不混溶区域的包络线，可以理解为存在某一P-T-X条件，使得物系点在临界曲线上的临界点上，当压力和组分不变，温度低于临界温度时，体系均为两相不混溶状态（图3f，5c）。虽然临界点不一定代表不混溶区域的最高温度或最高压力，但在这里我们将临界曲线划定的区域近似地看作可以发生流体不混溶的最大P-T范围。上述四个二元体系高压条件下可以发生不混溶的温压范围表现为H₂O-CO₂＜H₂O-CH₄＜H₂O-N₂和H₂O-H₂体系（图5c，在约＞0.6 GPa时H₂O-N₂＜H₂O-H₂），这一点对于俯冲带流体演化的重要意义在于，它体现出俯冲带内不同二元体系流体不混溶的不同空间范围:H₂O-CO₂＜H₂O-CH₄＜H₂O-N₂和H₂O-H₂体系，例如H₂O-CH₄和H₂O-N₂体系在俯冲带较深层次可发生不混溶行为（Mukherjee et al.，2009），H₂O-H₂体系甚至可以在地幔深度发生不混溶（Bali et al.，2013）。最后需要强调的是，含盐流体在自然界中，甚至是高温压变质流体中普遍存在（Manning et al.，2014），实验证明少量盐的加入可以显著扩大流体的不混溶范围（Liebscher，2007）。因此，在这些含盐三元流体体系中，流体不混溶性可能在更广阔的P-T范围内普遍存在（Heinrich，2007b）。需要注意的是，同种盐溶液对不同流体的不混溶性影响不同，不同盐溶液对同种流体不混溶性的影响也不同（Liebscher，2007）。对于含盐的三元体系也有高温压条件下的计算模拟研究，如H₂O-NaCl-CO₂体系（Ivanov et al.，2021b）和H₂O-CO₂-CH₄体系（Ivanova et al.，2021a）。

（a）和（b）—Churakov et al.（2003）利用状态方程计算的较高压条件下H₂O-CH₄和H₂O-N₂二元体系P-T-X相关系图，图中实线为等温线（℃），虚线为临界曲线;（c）—较高压下H₂O-CO₂、H₂O-CH₄、H₂O-N₂和H₂O-H₂二元体系临界曲线对比，高压部分临界曲线分别修改自Abramson et al.（2017），Churakov et al.（2003）和Bali et al.（2013）; 低压（＜0.3 GPa）部分修改自图3e; 变质相区域修改自Palin et al.（2020）（1—沸石相; 2—葡萄石-绿纤石相; 3—绿片岩相; 4—绿帘-角闪岩相; 5—角闪岩相; 6—麻粒岩相; 7—超高温变质岩相; 8—蓝片岩相; 9—角闪榴辉岩相; 10—高压麻粒岩相; 11—硬柱石-榴辉岩相; 12—黝帘石-榴辉岩相; 13—干榴辉岩相）; 粉色区域为Syracuse et al.（2010）中D80模型的俯冲板片表面P-T路径范围，蓝色区域为Penniston-Dorland et al.（2015）中俯冲折返的天然蓝片岩与榴辉岩记录的温压范围; Dia—金刚石; Gr—石墨; Coe—柯石英; Qz—石英

(a) and (b) —P-T-X phase diagrams of H₂O-CH₄ and H₂O-N₂ binary systems at high pressures calculated by Churakov et al. (2003) using the equation of state; the solid lines are the isotherms (℃) , the dashed line is the critical curve; (c) —comparison of critical curves of H₂O-CO₂, H₂O-CH₄, H₂O-N₂ and H₂O-H₂ binary systems at high pressures; the critical curves of high-pressure section modified after Abramson et al. (2017) , Churakov et al. (2003) and Bali et al. (2013) ; the low-pressure (＜0.3 GPa) section is modified from Fig.3e; the metamorphic facies diagram is modified after Palin et al. (2020) (1—zeolite facies; 2—prehnite-pumpellyite facies; 3—greenschist facies; 4—epidote-amphibolite facies; 5—amphibolite facies; 6—granulite facies; 7—ultra-high temperature facies; 8—blueschist facies; 9—amphibole eclogite facies; 10—high-pressure granulite facies; 11—lawsonite-eclogite facies; 12—zoisite-eclogite facies; 13—dry eclogite facies) ; the pink area is the P-T path range of the subducted slab surface in the D80 model from Syracuse et al. (2010) , and the blue area is the P-T range recorded by the exhumed natural blueschist and eclogite from Penniston-Dorland et al. (2015) ; Dia—diamond; Gr—graphite; Coe—coesite; Qz—quartz

总之，目前针对俯冲带高温压范围的流体P-T-X相图的研究仍然较少。对比实验和状态方程计算的结果，暂不评估两者与体系真实情况的误差，实验在P-T-X空间中以测量点为单元，具有不连续的特点。相比之下，利用状态方程计算模拟可以获得连续的结果，为定量或半定量计算提供方法支撑，使其成为高温压模拟（如相平衡模拟内部流体的计算）常用的方法，但值得注意的是，对比实验和状态方程计算的P-T-X相图结果，如H₂O-CO₂体系富水部分，存在较大的差异。虽然如此，实验和理论计算的结果都表明，即使不考虑俯冲带内普遍存在的盐扩大二元体系流体不混溶范围的影响，H₂O-CH₄、H₂O-N₂和H₂O-H₂体系，在较高温压条件的俯冲带中具有较深较广的不混溶空间范围，说明不混溶在俯冲带中具有普遍性。

2 俯冲带弧前自由流体的分布和运移

流体输入到俯冲带中，主要来源于俯冲板片携带沉积物、地壳和地幔岩石圈内部岩石裂隙和多孔介质携带的自由流体，矿物中的分子水和结构水（如羟基），名义上无水矿物中的水，以及岩石中的含碳介质。对于矿物中结构水而言，实验岩石学和相平衡模拟表明，不同含水矿物具有不同的温压稳定范围，因此，俯冲带内产生的流体与俯冲带热结构和物质组成息息相关。持续俯冲下去的岩石随着温压升高发生进变质反应，改变了原始俯冲沉积物、地壳和地幔岩石圈的岩石、矿物和流体的性质，并伴随着脱水和脱碳及其耦合过程释放出流体。当流体在局部不饱和时，旧的含水矿物因不稳定分解产生的流体，可能与其围岩再次发生水化作用而转变为新的更稳定的含水矿物被固定下来。例如在弧下深度，以硬柱石、多硅白云母和黝帘石为代表的超高压含水矿物和以单斜辉石、石榴子石和金红石为代表的名义上无水矿物再次固定水的过程，这些矿物可以将流体带入更深部地幔中（郑永飞等，2016; 魏春景等，2020）。当流体在局部未被其围岩消耗殆尽或达到饱和时，产生自由流体。这些俯冲/造山带内的自由流体在岩石学和地球化学上得到记录，通常表现为在折返岩石中保存下来的变质脉体及其网络系统，证明这些自由流体存在的同时也显示出这些流体可以运移，并再次与其运移脉络的围岩发生物质交换和变质作用（Gao Jun et al.，2001; Spandler et al.，2006; Zack et al.，2007; Chen Shuo et al.，2019; Muñoz-Montecinos et al.，2021; Piccoli et al.，2021）。想要研究这些自由流体的演化过程，首先需要了解这些自由流体在俯冲带内的分布及其运移情况。

2.1 俯冲带弧前自由流体的分布

俯冲带相关的变质岩石矿物中捕获的流体包裹体是俯冲带内部自由流体存在的最直观的自然证据，对其研究也是探索古老俯冲/造山带岩石中自由流体最直接的方法。但岩石学和地球化学方法研究对象仅局限于出露在地表的岩石，其中的流体是非原位、古老的地质流体。相比而言，地球物理方法则能使我们绘制当前深部原位流体的分布图像。这是由于流体的存在可以显著地改变岩石的物理性质，如电导/电阻率和地震波速度（Unsworth et al.，2013）。岩石的电导率对含水流体的数量、盐度和连通程度很敏感，含水流体的增加、盐度的增加、部分熔融可导致高电导率，尤其是在含水矿物分解时，产生的低黏度流体相互连接使连通性增强，可以提高整体电导率（Unsworth et al.，2013）。对于较深部电导率的研究，最有效的电磁方法是大地电磁，它使用天然电磁信号作为场源，可以有效探测流体在深部的分布（Unsworth et al.，2013; Araya Vargas et al.，2019）。例如McGary et al.（2014）以及Pommier et al.（2017）在美国华盛顿州中部收集大地电磁数据对Cascadia俯冲带进行成像，其结果显示电导率在靠近海沟处、俯冲地幔楔的弧前部位和深部均出现高异常（图6a），认为可能是自由含水流体或部分熔融熔体的富集位置，这些多个深度相关流体释放和赋存的特征，与俯冲板片脱水（如深部岩石向榴辉岩相转变和蛇纹石脱水）的热力学和岩石学模型一致（图6b）。另外，在板片附近和地幔楔内部地震震源位置（图6a）与流体相释放和富集区域密切相关（Peacock，2001）。相似地，Unsworth et al.（2005）展示了77°E~92°E喜马拉雅造山带南缘的大地电磁数据。这些数据表明，沿着青藏高原南缘存在至少1000 km长的较大范围高电导率区域，异常高的电导率被认为是自由含水流体、部分熔融熔体或它们的组合赋存的区域。结合地震数据（Makovsky et al.，1999）认为更可能是浅部自由含水流体层覆盖在深部部分熔融区上的综合结果。Worzewski et al.（2011）分析了哥斯达黎加俯冲带0~120 km 探测深度的大地电磁数据，发现多个代表流体释放和赋存的电导率高异常区域:海沟附近俯冲板片弯折的区域检测到电导率高异常，被解释为海水沿着俯冲板片弯折处的伸展断层、断裂向下渗透进入较深的上地幔形成（Faccenda et al.，2009）。沿着俯冲板块界面的高异常，记录了沉积物、地壳和地幔岩石的脱水。在距离火山弧向海沟方向约30 km处发现了20~30 km深度的高异常，认为该深度的温度不足以产生或保留大量熔体，这种异常可能是洋壳流体释放或蛇纹石化上覆地幔楔的加热脱水所形成的流体汇聚区域。与9个其他地区（如智利南部和北部、墨西哥、日本西南部、希腊等）俯冲带的对比显示，认为这种在靠近火山弧20~30 km深度的流体汇是一种全球现象。

岩石和矿物物理方面的研究表明，无论是岩石裂隙和多孔介质中的自由流体、矿物中的结构水或名义上无水矿物中的水，都会改变穿过它们的地震波的响应。这些流体的存在一般会降低岩石和矿物的地震波速度，改变组成物质的泊松比（或地震P-S波速的比值V_p/V_s），增加地震波的衰减（Unsworth et al.，2013）。地震数据的统计和研究同样证明了俯冲带深部自由流体的存在。例如Bloch et al.（2018）利用地震资料估算了南美洲中央安第斯俯冲带俯冲板片地幔中的低层地震活动带（50 km，莫霍面以下30 km）的地震P-S波速度比，发现异常高V_p/V_s＞2.0的值，这无法用实际的固体岩性来解释，需要存在连通的充满流体的孔隙，这意味着俯冲板块曾发生部分水化到海底以下的某一深度，并在俯冲后430~500℃条件下发生了矿物脱水反应，介质接近渗流阈值，使孔隙间相互连通形成有效瞬时排水系统。这一结果表明在俯冲板片较深的地幔存在连通的自由孔隙水。

大地电磁研究探测（a）与岩石学观点（b）的比较，图a红圈代表地震震源位置; 图中矿物缩写:Amp—角闪石; Cld—硬绿泥石; Law—硬柱石; Srp—蛇纹石; Chl—绿泥石

Comparison between the electromagnetic detection (a) and the petrological view (b) ; the red circle in Fig.6a represents the location of the earthquake hypocenter; mineral abbreviations: Amp—amphibole; Cld—chloritoid; Law—lawsonite; Srp—serpentine; Chl—chlorite

综上，自由流体在全球俯冲/造山带的存在具有普遍性，这些流体相的释放、运移和汇集可以改变俯冲带物质的性质，同时与地震的发生紧密关联。从地球物理资料揭示出，这些自由流体在俯冲板片附近释放，作用于上覆地幔楔，甚至到地表（Kastner et al.，2014; Reynard，2016）。其中弧前流体比较集中的区域为俯冲板片靠近海沟处、俯冲板片与上覆地幔楔界面附近（图6）。另外流体可以赋存在上覆地幔楔内部，如沿岩层、断裂、裂隙或孔隙运移的流体（Saffer et al.，2011），并可能在局部如靠近火山弧 20~30 km深度形成流体汇（Worzewski et al.，2011）。

2.2 俯冲带弧前自由流体的运移

固体地球的变质转化和化学分异过程通常需要长尺度的物质质量传输，这需要地球深部自由流体大范围的介导和有效的运移。因此，有必要对地球圈层中自由流体的运移路径、机制和方式开展研究，从而进一步探讨流体在运移过程中的演化和影响。

2.2.1 流体的运移路径

流体运移可以发生在从晶体颗粒的小尺度到区域板块构造的大尺度上，在地球物理的研究中，已经证实俯冲带流体较长尺度、较大范围的运移。例如俯冲带弧后和弧前电导率的高异常被认为是流体从俯冲板片向上运移的结果（图6; Pommier et al.，2017）。在地震资料方面，Halpaap et al.（2019）结合希腊西部冷俯冲带的地震观测和地球动力学模型，并对比其他俯冲带，发现地震有效地跟踪了流体从＞80 km深度的板片源到浅部＜40 km深度的汇的流动。在源和汇之间，流体沿着密封的俯冲板片与上覆地幔楔界面从下向上倾斜流动，诱发板内地震。在某些密封破裂的位置，流体通过排泄口逃逸进入上地幔楔，从而减少了流体供应，使其上倾方向板块中地震活动性降低，形成“无震”区，而由地震活动簇识别出的排泄口本身代表更频繁、更大破坏性地震的成核地点。从这个例子可以看出，自由流体可以沿着密封板片界面自下而上倾斜流动，在排泄口处形成向上的通道/管道流，这种排泄口可能为岩体变形或岩体断裂/断层界面处。

地质现象、岩石学与地球化学的研究中也不乏证实流体运移的例子，如在靠近海沟俯冲带数千米到数十千米深度范围内，泥火山，海底渗漏，以及俯冲带钻孔的孔隙水是观察到的流体存在和运移的主要现象。Saffer et al.（2016）开发了利用硼（B）元素的多示踪剂方法，对不同俯冲板块边缘流体渗透/运移进行分析，包括日本北部俯冲带（流体沿着上覆板片渗水破裂/裂隙上升）、巴巴多斯北部俯冲带（流体沿渗透性砂岩上倾运移）、哥斯达黎加俯冲带和地中海海脊俯冲带（流体和泥浆沿断层或错序的断裂上倾流动），表明上倾流体从这些源区可迁移数十千米。在俯冲带更深部，如Piccoli et al.（2021）在法国科西嘉地区阿尔卑斯高压变质带（峰期变质条件为500~550℃，2.2~2.4 GPa）的硬柱石榴辉岩变质单元中，发现一个数千米长的高压交代系统，认为是一条古老的高渗透性流体通道，流体可能通过岩体变形的机制发生沿平行板片向上倾方向流动。

近年来，学者对区域流体作用的时间尺度也展开了研究。例如Taetz et al.（2018）在南太平洋新喀里多尼亚Pouébo榴辉岩杂岩体中识别出两类高压低温（石榴子石-石英-多硅白云母）脉体，分别记录了同变质过程中矿物分解脱水产生内部流体的释放（I型脉），以及外部流体的渗入（II型脉）并伴随反应边的形成。对岩石剖面Li元素及其同位素的研究限定了外部流体与II型脉围岩之间流体-岩石相互作用的时间范围，约为1~4个月。因此外部流体过程具有短暂和脉冲式的特征，与岩石向蓝片岩到榴辉岩转变时脱水引起的流体流动促进板块界面幕式/间歇性孔隙流体压力增加的观点是一致的。又如Beinlich et al.（2020）利用挪威北部古老蛇绿岩套露头所获得的参数拟合和建立数值模型，限定了流体-岩石相互作用的持续时间。发现流体驱动的反应锋能够以每年10 cm的速度传播，与快速的构造板块运动和大洋中脊扩张速度接近。流体作用引发岩石快速变化，引起介质渗透率的增加。当反应流体存在时，碰撞/俯冲带中具有大规模流体介导的岩石转变发生在数十年的时间尺度上，因此相比于地质学的长时间尺度而言，推断自然界岩石固碳、矿床形成和地壳岩石物理变化是短暂的瞬间过程。

综上，对于流体运移路径，在靠近海沟的俯冲带数公里到数十公里深度范围内，流体可以沿着渗水破裂/裂隙、沿渗透性砂岩、沿断层或错序的断裂向上或上倾迁移。在俯冲带深部，自由流体可以沿着密封板片界面自下而上倾斜流动，而在排泄口处形成向上的通道/管道流，这种排泄口可能为岩体变形或岩体断裂/断层界面处。另外，俯冲折返系统是双向通道（Ernst et al.，1997），除了向上的流体外，不能排除一部分流体也可能向下运移，例如由于岩石低渗透性限制了流体从板块流出，被向下的俯冲固体流带入地幔（Cagnioncle et al.，2007）。在板块弯折处也有利于板块内部向下的流体流动（Faccenda et al.，2009）。对于流体作用的时间，可能具有短暂和脉冲式的特征，也可能因局部流体及其环境的不同而不同。对于俯冲带内局部而言，流体运移不仅受到不同岩性的控制（Egbert et al.，2022），而且受到构造界面如岩石层理或片理的强烈影响，如Kawano et al.，（2011）的实验表明，高度片理化的蛇纹岩中平行于面理比垂直于面理具有更高的渗透率，各向异性的渗透率将导致流体更倾向沿着高渗透率方向流动。

2.2.2 流体的运移机制

在流体运移机制方面，对于局部的流体与岩石相互作用，通常简化模型并将整体或局部达到化学平衡的区域看作封闭系统的流体作用，流体的产生和消耗被认为是由于变质反应，可以通过热力学进行计算模拟其达到平衡时的状态（魏春景等，2020）。然而对于大范围或长距离流体的运移机制的研究，在细节上则需要多种动力学因素的限制，因为涉及到无法忽略的流体输入或排出的具体过程，这些过程是开放体系的、非平衡的、物理和化学过程耦合的、受流体及其固体围岩两相共同控制的过程。例如，脱挥发分产生流体的流动取决于流体产生的速率、流体与其围岩相互作用、流体从岩石中排出的速率、岩石变形过程、流体压力及其梯度的变化、流体和岩石的密度、岩石的孔隙度和渗透率（Connolly，2010; Ague，2014; Malvoisin et al.，2015）、流体的热梯度（Wood et al.，1986; Oliver，1996）、流体的湿润性或流体-晶粒界面能（Watson et al.，1987; Gibert et al.，1998; Huang Yongsheng et al.，2019），以及岩石微尺度上的化学不均一性（Plümper et al.，2017）。

其中孔隙的形成被认为对流体排出的动力学至关重要，通常认为随着持续的俯冲，俯冲带内的岩石随着压力的升高和压实作用的增强使孔隙度和渗透率逐渐降低，可能导致大部分岩石圈内岩石因渗透率太低（在＞12 km的深度，渗透率k≤10^-17.5 m²; Manning et al.，1999）而无法传输足够量的流体，从而无法解释大规模流体诱导的变质作用和交代作用。因此，经常引用由物理模型（如滑动断层等变形过程、热梯度）和化学模型（如耦合的脱水反应-流体传输过程）产生的局部高流体压力和高孔隙/渗透率来解释相互连接的流体通道和高流体通量的形成（Wood et al.，1986; Oliver，1996; Saffer et al.，2011; Plümper et al.，2017; Tarling et al.，2019）。其中物理变形过程从流体和围岩组成的环境出发，认为构造变形过程中，伴随着动态的、瞬态的孔隙互连和流体流动过程（Oliver，1996; Saffer et al.，2011）。热梯度模型从流体内部差异性的角度，认为热流体由于热膨胀性，具有比围岩和冷流体更低的密度，因此在连通性和渗透性较好的条件下，沿着热梯度方向将产生流体流动，并由于浮力作用向上运移（Wood et al.，1986）。化学过程从流体-围岩系统的动态反应过程分析，认为含水矿物组成的岩石在区域变质脱挥发分反应的过程中，岩石以牺牲质量和体积为代价产生流体并增加了孔隙度（Connolly，2010），形成耦合的脱水反应-流体传输过程（Plümper et al.，2017; Tarling et al.，2019）。然而从具有结构水而无孔隙不透水的岩石到缓慢静态的渗透性流体，再到高通量运输流体系统，需要对动态自组织演化的流体-围岩系统和流体逃逸的机制进行研究，例如Plümper et al.（2017）使用多尺度岩石分析，结合热力学模拟表明蛇纹岩脱水过程是岩石内部化学不均一性、温度和压力之间热力学耦合的结果。脱水产生流体流动的起始受岩石固有的化学不均一性控制，导致脱水开始时瞬时流体流动集中在特定的微区，同时孔隙度的产生与脱水反应直接相关，由此产生的流体压力变化迫使反应性流体释放，并组织形成广泛空间尺度（μm到m）的流体通道网络，使大规模流体逃逸，沿流动路径的局部岩石将受到流体的改造。需要强调的是，Plümper et al.（2017）认为最初为零孔隙度的岩石脱水后，可以通过瞬态反应生成孔隙，而不是单纯通过压裂产生孔隙，从而快速形成足够的渗透率。

（a）—湿润角θ＜60°时，流体沿晶粒边缘形成连续互通的流体网络;（b）—湿润角θ＞60°时，流体在晶粒边缘和晶粒界面处形成封闭、孤立的流体囊或流体包裹体; 下方为沿着颗粒上A—A'和B—B'虚线绘制的平行于颗粒表面的截面示意图

(a) —When the wetting angle θ＜60°, the fluid forms a continuous and interconnected fluid network along the grain boundaries; (b) —when the wetting angle θ＞60°, the fluid forms closed and isolated fluid pockets or fluid inclusions at the grain boundaries and grain interfaces; cross-sections A—A' and B—B' below are along the dashed lines drawn on the grains, perpendicular to the grain surface

在没有互连的大孔隙网络的情况下，沿晶体界面的流体连通性受控于晶粒-流体界面处的润湿角（θ），即与流体相接触的相邻两个晶面的二面角（图7）。在平衡态下，θ可以表示为界面能的函数:2cos（θ/2）=γ_ss/γ_sf，其中γ_ss是单位面积的固-固晶界能，而γ_sf是单位面积的固-液界面能（Smith，1964）。θ可以理解为在特定条件下，流体相在固体颗粒边界处达到最小界面能的平衡状态时，在颗粒尺度上所形成的三维几何形态的结果。对于给定的固体相，θ取决于温度、压力和流体的组成。当θ＜60°时，流体容易贯穿晶界，形成沿晶粒边缘连续互通的流体网络，从而控制流体的运移（图7a）。当θ＞60°时，流体则容易在晶粒边缘和晶粒界面处形成封闭、孤立的流体囊或流体包裹体，从而可以作为颗粒尺度的储水单元控制流体的分布（图7b）（Watson et al.，1987; Gibert et al.，1998; Huang Yongsheng et al.，2019）。

（a）—石英集合体和H₂O体系的平衡实验中P-T-θ关系图，阴影区域为湿润角θ＞60°的温压范围;（b）—橄榄石和H₂O、橄榄石和H₂O-NaCl（NaCl质量浓度为1%、3%、5%和27.5%）以及橄榄石和H₂O-CO₂-NaCl（${\mathrm{M}\mathrm{o}\mathrm{l}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}:{\mathrm{M}\mathrm{o}\mathrm{l}}_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$∶Mol_NaCl=2∶1∶0.24，相当于NaCl质量浓度约为15%）体系中的P-T-θ_60°的关系图; Chl—绿泥石; Fo—镁橄榄石; En—顽火辉石; Atg—叶蛇纹石; Opx—斜方辉石; Mgs—菱镁矿

(a) —P-T-θ plot for quartz-H₂O system, the shaded area is the P-T range where the wetting angle θ＞60°; (b) —P-T-θ_60° plot for olivine-H₂O, olivine-H₂O-NaCl (NaCl concentrations of 1%, 3%, 5% and 27.5%) , and olivine-H₂O-CO₂-NaCl (${\mathrm{M}\mathrm{o}\mathrm{l}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}:{\mathrm{M}\mathrm{o}\mathrm{l}}_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$∶Mol_NaCl=2∶1∶0.24, equivalent to a NaCl concentration of~15%) system; Chl—chlorite; Fo—forsterite; En—enstatite; Atg—antigorite; Opx—orthopyroxene; Mgs—magnesite

首先，在相同固体矿物中的不同流体具有不同的湿润性，而相同流体在不同固体矿物或多矿物组合中也表现出不同的湿润性，从而产生不同的湿润角进而控制流体行为。例如Watson et al.（1987）在950~1150℃和1 GPa条件下，开展了H₂O-CO₂流体在合成石英岩和纯橄岩中平衡分布的实验，测量了矿物颗粒间的润湿角θ，发现合成石英岩中，在$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$=0.9的H₂O-CO₂流体中θ约为95°，在纯H₂O流体中θ约为57°，在盐水中θ降至约40°。对于合成的纯橄岩中，θ从$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$~0.9的90°变化到纯H₂O的65°，盐水的加入对纯橄岩中流体的润湿行为几乎没有影响。Gibert et al.（1998）在900℃和0.5~0.7 GPa 条件下的合成流体包裹体实验中获得了H₂O-CO₂-NaCl体系流体不混溶性的实验数据，表明当压力从0.7 GPa降低到0.5 GPa，不混溶范围显著扩大，指示不混溶可能在低压麻粒岩相岩石中普遍存在。对不混溶流体影响下多晶石英内孔隙几何特征的观察中，发现大的、孤立的富CO₂气泡，与沿着石英颗粒边缘被富NaCl-H₂O填充的互连通道网络同时产出。以上结果表明，不混溶的富CO₂流体和富NaCl-H₂O流体具有非常不同的润湿行为，流体分离会导致在麻粒岩中选择性地截留富CO₂的流体，这个模型可以解释低压麻粒岩中富CO₂流体包裹体的形成。其次，流体的演变是一个动态的过程，封闭而孤立的流体囊或流体包裹体可能随着环境的变化而演变，例如随着脱碳反应的进行，富CO₂流体包裹体内压不断增加，当赋存在岩石中孤立流体囊或流体包裹体因达到临界超压而发生破裂产生裂隙时，原封闭的富CO₂流体可以沿着新形成的裂隙网络迅速逃逸（Groppo et al.，2022）。最后，湿润角θ随着温度和压力的变化而变化。例如Holness（1991）在450~1080℃和 0.1~0.95 GPa条件下对石英集合体-H₂O-CO₂体系的平衡实验中，发现在0.4 GPa 时，相邻石英晶粒与H₂O流体的润湿角θ从450℃时的~60°线性增加到600℃时的~81°。温度的进一步升高对角度的影响很小，直到900℃之后，θ随温度升高而减小，在温度达到1098℃接近熔点时θ低于60°。纯CO₂流体在0.4 GPa，600~1080℃的温度范围内具有恒定的θ~98°。等摩尔的H₂O和CO₂流体在0.4 GPa，600~900℃的温度范围内具有92°的恒定θ，之后随着温度的升高逐渐减小，直到在1080℃达到70°。对于石英晶粒与纯H₂O流体的θ，是P和T的函数（图8a），在高压（＞1 GPa）、低压高温（＜1 GPa，＞1050℃）和低压低温（＜1 GPa，＜350℃），富含石英的岩石对H₂O在其颗粒边缘流动具较好的渗透性。Huang Yongsheng et al.（2019）在800~1100℃和1~4 GPa条件下实验测定了橄榄石和H₂O，以及橄榄石和H₂O-NaCl体系的θ（图8b），实验体系中NaCl质量浓度在1.0%~27.5%之间。实验结果显示，橄榄石和H₂O体系中的θ＜60°仅出现在2 GPa以上的压力和1000℃以上的温度，而在橄榄石和H₂O-NaCl体系中，流体中NaCl浓度高于5%的条件下，出现θ＜60°的温压范围明显向低温低压方向扩展，甚至NaCl浓度为1%时，在800℃和2 GPa条件下θ＜60°。在所有温压条件下，θ与溶液中NaCl浓度呈非线性关系:＜5%低浓度时，θ随NaCl浓度的增加而急剧减小，在5%~10%时达到最小值，然后随NaCl浓度的增加而逐渐增大。实验的地质意义在于它限制了NaCl对地幔楔橄榄岩中流体连通性的影响。与俯冲带温压范围比较发现，板片释放的含盐流体在~80 km深度的地幔楔橄榄岩中可以形成一个相互连接的网络，并且可以部分到达弧前地壳，而不会引起地幔的湿熔融和蛇纹石化。通过地幔楔中颗粒尺度流体连通性产生的可渗透流体通道，可以解释在弧前地区下地壳和上地幔高电导率的异常。Huang Yongsheng et al.（2020）在800~1100℃和1~4 GPa条件下实验约束了橄榄石和H₂O-CO₂流体、橄榄石和H₂O-CO₂-NaCl流体系统中的θ（图8b）。对于这些含CO₂体系的实验产物:在1 GPa和800~1100℃、以及2 GPa和1100℃时，固相产物只有橄榄石。然而，在2 GPa和800~1000℃、3 GPa和800~1100℃，以及4 GPa和1000℃时，由于橄榄石和CO₂之间的化学反应在橄榄石基质间隙或内部发现菱镁矿和斜方辉石的存在。对于橄榄石和H₂O-CO₂体系的θ，发现在800~1100℃和1 GPa，以及1100℃和2 GPa时CO₂的加入倾向于增加θ。值得注意的是，在800℃和2、3 GPa条件下，CO₂的加入将θ降低，甚至到60°以下，但相同条件下H₂O体系中θ仍显著高于60°。通过对橄榄石-菱镁矿和H₂O，以及橄榄石-斜方辉石和H₂O体系在800℃和2 GPa条件下的实验发现，菱镁矿或斜方辉石的存在降低了橄榄石-流体的θ，这意味着共存矿物可以通过改变流体化学性质来影响橄榄石-流体界面能。橄榄石和H₂O-CO₂-NaCl多组分体系的结果表明，在所有实验的温度条件下，压力与θ呈反比。与H₂O-CO₂体系相比，NaCl对θ的影响远比CO₂显著，相同温压下多组分体系的θ均小于H₂O-CO₂体系的θ。此外，在所有含菱镁矿和斜方辉石的多组分系统中，θ均小于60°。说明即使压力高于2 GPa，橄榄岩板片衍生的含CO₂和盐水的多组分流体也可以通过相互连通的网络渗入深部弧前地幔楔，有助于弧前流体及其携带物质的输送和循环。

综上所述，流体运移具有多种可能的机制，如构造变形、热梯度、耦合的脱水反应-流体传输过程、化学不均一性，以及润湿角的减小。流体运移从起始到结束的整个过程更可能是多种机制共同作用的结果，在不同构造环境和/或不同演化阶段可能以不同机制主导，然而各种机制的细节仍需要由表及里的探索研究。

2.2.3 流体的运移方式

在流体的运移方式方面，通常按流体集中程度分为弥漫流和通道/管道/集中流（Oliver，1996; Stern，2002; Ague，2014）。弥漫流动相对缓慢、分布均匀，使流体与岩体的相互作用范围达到最大化（图9a）。通道流意味着流体在一个或多个高渗透性管道中优先运动，相对流动快，分布集中，因此对于相同体积的岩石和流体而言，通道流相比于弥漫流通过更小的岩石体积，在单位时间或相同时间积分内具有更高的流体通量（图9b）。通道流的通道可以由不同岩层性质、不同构造变形单元控制（Ague，2014）。例如断层/断裂在弧前的整体水文收支中起着重要的作用，当被困流体在深大断裂/断层作用下连接时，就会产生水力裂缝，形成的管道将流体排入到地幔楔，并可以在海底或地表排出（Stern，2002; Saffer et al.，2011）。然而，弥漫流和通道流是相对的概念，这样的术语在理解上存在重叠和模糊的区域。在具体研究过程中需要充分了解并说明流体系统的开放/封闭性（Oliver，1996; Zack et al.，2007），流体运移的尺寸规模，即流体运移是由矿物颗粒尺寸的矿物颗粒边界、内部微裂隙、颗粒间孔隙等显微结构管道主导，还是由更大尺寸规模的裂隙、脉体或断裂/断层形成的管道为主导（Oliver，1996）。因此，这些概念和分类方式有待在更成熟的研究基础上更新。

（a）—弥漫流;（b）—通道流;（c）—底辟上升流;（d）—沿着高渗透岩层/地层流; 箭头方向代表流体运移方向，粗细代表流体通量规模

(a) —Pervasive flow; (b) —channelized flow; (c) —diapir upwelling; (d) —flow along high permeable layers/strata; the direction of the arrow represents the direction of fluid migration, and the thickness represents the scale of the fluid flux

流体运移的方式也可以按流体运移方向性分为单向流和循环流（Etheridge et al.，1983; Ague，2014）; 按着岩石结构和构造形式也可以分为多种（Ague，2014），如底辟上升的流体（图9c），沿着高渗透岩层/地层（图9d）、岩性接触面流体，沿着褶皱枢纽流体，沿着裂缝或断裂/断层的流体，孔隙流体等。值得注意的是，渗透性岩层中流体的流动仍然可以在层内的颗粒尺度上以弥漫的形式存在，而存在裂缝的岩体流体流动则更强烈地集中于裂缝壁之间的开放空间内。因此一些变质岩石体系中既包含通道流，也包含弥漫流（Oliver，1996; Ague，2014）。

2.2.4 两相流体的运移

从上面的内容，我们得知俯冲带弧前存在自由运移的流体，且这些流体可能发生不混溶过程。对于不混溶的两相或多相流体的运移可能会遇到三种情形:不混溶流体分离，不混溶流体混溶，以及不混溶流体共存，这些情形的发生与流体自身性质和所处的具体环境密切相关。岩石中同时捕获的多种流体包裹体，特别是共轭流体包裹体，是不混溶流体在局部相分离和独立运移最直接的自然证据（Yardley et al.，1988）。不混溶流体可能由于不同物理性质（如密度、湿润性）和不同化学性质（如选择性与围岩反应）等导致分离过程。例如不混溶流体因不同的湿润性而分离:在不混溶的两相液体和固体三相体系共存达到平衡态时，其中易附着在固体岩石上的流体，或易沿固体表面铺开的流体相称为润湿相，另一流体相称为非润湿相，如水和油两相共存的固体岩石孔隙中，如果岩石亲水，则水为湿润相，油为非湿润相。Yardley et al.（1988）认为不混相流体的流动与油藏中的水-油或水-气混合物的输运原理相类似，在存在两种流体的情况下，更丰富或相对渗透性强的流体相可以从岩石中流出，留下另外的不混溶流体相，从而使两相分离。这是因为每个相都有一个有效渗透的阈值比例，低于该比例时该流体不再通过孔隙空间形成连续贯通的薄膜或脉络，因此岩石不再对其具有渗透性。润湿相或非润湿相都是如此（图10），尽管不同流体和/或不同岩石会表现出不同湿润性，有效渗透的阈值水平会随不同润湿性而变化（Yardley et al.，1988，2009）。Yardley et al.（1988）认为上述流动相分离行为不仅解释了大理岩中盐饱和流体的产生，而且可以用富水流体中不混溶CO₂或不混溶CH₄的形成，来解释绿片岩相以及更低级变质程度变质泥岩中碳酸盐的消除和石墨的大量流失。对于俯冲带中流体发生不混溶产生的流体也常具有不同的湿润性（如富极性分子水流体与富非极性分子CO₂/CH₄流体），这些深源不混溶流体行为可以是相互独立的，意味着它们可能沿着不同的路径移动（Selverstone et al.，1992），使流体-岩石作用具有多样性和复杂性。需要注意到，两相流体的运移是一个动态演化的过程，因此对流体-岩石变质反应发展过程也具有动态的影响。例如由于不混溶流体分离过程中，流出的或留下的流体相组分动态变化可能使其突破流体-岩石反应动力学壁垒而与围岩发生相应的甚至广泛的变质反应。

此外，不混溶的流体相可因具有不同的流变性质而改变整体运移行为，从而对流体-岩石相互作用产生影响。例如在地壳浅部富水流体中CO₂气泡的形成会增加流体的有效黏度，并且CO₂-盐水混合物的黏度是温度和压力的函数，一定条件下气泡可以抑制流体在低渗透岩石中的流动（Wang Shibo et al.，2012）。

（a）—润湿相流体更丰富，形成一个迂回状连通的薄膜或脉络时，湿润相易沿着水头梯度穿过岩石，而非湿润相呈孤滴状留在孔隙中形成局部障碍，收缩了流动路径，对连通的湿润相流体流动起到抑制作用;（b）—非润湿相更丰富且能够连通运移时，润湿相滴附着在颗粒表面，同样收缩了流动路径，抑制了非润湿相的运移

(a) —When the wetting phase (blue) is more abundant and forms a continuous film, the wetting phase is able to move through the rock in response to gradients in the hydraulic head, although flow is constricted by the presence of bubbles of the nonwetting phase forming partial obstructions in the pores; (b) —when the non-wetting phase is more abundant and is able to move, drops of the wetting phase on grain surfaces likewise constrict the flow paths and restrict the migration of the non-wetting phase

对于流体混溶和不混溶分离的过程，可以发生在流体-岩石随外部条件变化的自演化过程中，也可以发生在开放体系过程中由于运移使两相（或更多相）流体混合的过程（Yardley et al.，1988）。例如在均相高盐的H₂O-NaCl流体和均相H₂O-CO₂流体的两相混合可能会导致相分离成含少量CO₂的中等盐度的富水流体，和与其共存的富CO₂流体（Liebscher et al.，2007），因此不同性质流体的混合可以导致流体不混溶性的变化。流体混合和分离是整个地壳和上地幔各种地质环境中普遍存在的过程（Liebscher et al.，2007），这种开放体系下多相流体以及流体-岩石之间的相互作用也直接贡献于自然界中流体-岩石系统的多样性和复杂性。

3 俯冲带的热结构与流体的不混溶过程

岩石是热的不良导体，因此冷的板块快速俯冲的过程中，由于俯冲板片来不及加热达到周围非俯冲板块的温度，使俯冲带具有倒转的、锯齿状的等温曲线剖面（Ernst，1990）。不同俯冲带具有不同的俯冲速度、板片年龄、俯冲几何形态（如角度）、不同热源影响（如剪切加热）和地幔楔性质，这些因素相互耦合对俯冲带热结构有着重要影响。通常具有老的俯冲板片，快的俯冲速度，大的俯冲角度的俯冲带趋向于具有更低的地温梯度（Ernst，1990; 郑永飞等，2016）。从长时间尺度来看，俯冲带的地温梯度随着时间不断演化，俯冲起始具有相对热的地温梯度，随着时间的推移，地温梯度逐渐降低（Peacock，1990）。另外，从更长时间尺度来看，由于地球的持续冷却，早期地球如太古宙俯冲带相较于晚期以及现代俯冲带具有较高的地温梯度（Martin et al.，2002）。

3.1 俯冲带热结构与流体运移路径控制流体的演化

流体不混溶演化与温度、压力和组分含量紧密相关，俯冲带热结构和流体运移路径控制着流体演化的P-T路径，从而控制了流体的演化过程。为了简化问题，在以下讨论中暂不考虑俯冲带岩石对流体组分X的复杂影响。

一方面，不同俯冲带具有不同的俯冲热结构，根据地温梯度可以分为冷俯冲带和热俯冲带（Peacock et al.，1999），或超冷、冷、暖、热俯冲带（郑永飞等，2016）。首先，在不同热结构俯冲带中的流体循环有很大的不同。例如，与冷俯冲带相比，在热俯冲带中，由于较高的地温梯度会导致含水矿物在较浅的深度发生脱水反应（Peacock et al.，1999），大量的水在弧前深度就释放出来（van Keken et al.，2011）。其次，在不同热结构俯冲带中发生流体不混溶的情况不同，例如图11a和图11b分别展示了日本西南Nankai热俯冲带和东北Tohoku冷俯冲带热结构图，可以看出对于相同二元体系流体，在冷俯冲带中流体具有更深更广阔的可以发生不混溶的空间范围。

另一方面，在相同俯冲带中，首先，不同流体具有不同的可以发生不混溶的范围，如图11a和图11b均展示了利用二元体系流体不混溶临界曲线标定的可以发生不混溶空间范围，在这里将临界曲线划定的P-T区域近似地看作可以发生流体不混溶的最大P-T范围。图中直观地展现出不同的二元体系流体具有不同的可以发生不混溶空间范围，在冷、热俯冲带中均表现为H₂O-CO₂ ＜ H₂O-CH₄ ＜ H₂O-N₂ ＜ H₂O-H₂体系。其次，相同俯冲带内不同位置的热结构不同，俯冲带中流体运移路径可能不同，流体在俯冲带的位置及流体的运移路径控制着流体的演化。例如图11b和图11c中带箭头虚线分别展示了几种可能的冷俯冲带中流体运移的空间路径和相应的P-T路径，图中绿线和红线分别代表沿着密封板片界面倾斜向上或被板片岩石裹挟向下的流体，分别具有近等温（~300℃）降压和近等温升压的P-T路径。蓝线和橙线代表沿着断裂/断层通道中垂直上升的流体，它们均切过俯冲带倒转的等温曲线，因此均具有在深部先升温降压，然后到浅部降温降压的P-T路径，在整个过程中流体可能经历从不混溶到混溶，再到不混溶的复杂演化过程（图11c）。

流体的运移路径结合俯冲带热结构模型和流体高温压范围的P-T-X相图，使我们可以构建并探讨简单二元体系流体在俯冲带运移过程中不混溶演化的理想模型。为了简化问题，对模型提出以下假设作为前提:首先流体在运移和演化过程中，与围岩没有发生流体-岩石相互作用，其次流体内部没有发生化学反应转变（如含碳相CO₂、C、CH₄之间的转化），最后流体发生不混溶后马上两相分离。下面将结合Abramson et al.（2017）绘制的H₂O-CO₂二元体系P-T-X相图进行探讨（图11d）。

图11d中绿色虚线代表等温降压过程中H₂O-CO₂体系流体的不混溶演化P-T路径，相应于图11b和图11c中的绿色虚线。为了便于讨论，我们选取起始二元体系H₂O-CO₂流体成分为$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$~30 mol.%，从H₂O-CO₂二元体系P-T-X相图中可以看出，起始流体点 a（$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$~30 mol.%）在300℃，2.8 GPa的条件下位于不混溶区域，流体将发生不混溶并分离为富水流体b（$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$~25 mol.%）和富CO₂流体b’（$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$~78 mol.%），两种流体的比例遵循杠杆规则。分离后，对于新生的富水流体b，随着流体倾斜上升的等温降压过程，流体不断发生不混溶分离，一直到约2.4 GPa的拐点处，流体分离为富水流体c和富CO₂流体c’，由于富水流体在c点为不混溶$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$的极小值点，因此在继续等温降压过程中，对于新生的富水流体c不再发生不混溶和流体中CO₂组分的分离减少，甚至可以吸收其周围环境的CO₂。然而，对于临界曲线右侧的富CO₂流体，从b’等温降压到d’的压力的过程中，流体未发生不混溶过程，在未受到外界影响的情况下保持组分不变。

在图11d中红色虚线展示了等温升压过程中H₂O-CO₂流体的不混溶演化P-T路径。起始流体点e（$X_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}$~30 mol.%）在300℃，1.6 GPa的条件下稳定在不混溶界面上，随着流体倾斜向下等温升压的过程使得原始流体不断不混溶并分离，在1.9 GPa时形成富水流体d和富CO₂流体d’，分离后，随着流体继续向下，新生的富水流体d随着等温升压继续不断发生不混溶并逐渐分离，流体中CO₂组分不断减少，在约2.4 GPa到达拐点c处，之后随着等温升压过程流体中的CO₂不再发生不混溶和分离减少，甚至可以吸收其周围环境的CO₂。而对于富CO₂流体部分，从d’升压到b’过程中流体随压力增加不断发生不混溶分离，与富水流体部分形成对比。

上述情况的比较表明，一方面，即使在同一俯冲通道中的相同流体，如果具有不同的P-T运移方向和路径，其不混溶演化过程将大为不同。另一方面，由均一流体同时分离出的富水流体和富CO₂流体在相同P-T路径中也可以具有不同的不混溶演化行为，并且分离出的多相流体可能独立运移，因此不混溶产生的多相流体可能经历不同的不混溶演化过程。与H₂O-CO₂体系相比，H₂O-CH₄、H₂O-N₂和H₂O-H₂在俯冲带中具有更深更广的不混溶范围，凸显出不混溶演化问题的研究意义。

需要注意的是，俯冲带深部的实际流体更可能是多组分的，除了常见的H₂O、CO₂、CH₄、N₂、H₂等组分，以及可能含有的盐溶液对不混溶性具有显著的影响外，还可能含有其他组分，如有机烃类（如乙烷、乙酸、异丁烷等; Sverjensky et al.，2020），并且含这些烃类的富水流体在适当的条件下，可能会发生不混溶相分离，形成共存的烃流体。实际流体的演化也要比上述模型中更为复杂多变。例如对流体自身而言，在浅层地壳流体中可能存在亚稳态平衡物种，在俯冲带上地幔压力下，所有含碳富水流体中的物种（包括CH₄）之间被认为是完全热力学平衡的（Sverjensky et al.，2020），因此，深部流体随着温度、压力和氧逸度条件的变化，由于趋向于达到平衡态而引起内部组分的变化（Zhang Chi et al.，2009），这个过程中也有可能诱发流体的混溶/不混溶分离。例如CH₄、C和CO₂等含碳相的氧化还原转变，在适当的温压成分条件下可能带来氧化还原混溶/不混溶分离的过程。从开放系统角度而言，流体与围岩的反应可以改变流体的组分，如碳酸盐的脱碳反应的介入可以直接导致组分的改变，而如果流体发生了不混溶过程，将改变每一分离相内组分的活度（Yardley et al.，1988），进一步改变流体与围岩的相平衡关系。又如俯冲带深部不同碳酸盐的溶解过程（Farsang et al.，2021）可能改变流体中盐溶液（离子）的情况，并且深部流体可能与浅部大为不同（Manning，2018; 如深部流体可溶解较多的铝硅酸盐聚合团簇，特别是在低盐度的富水流体中），这些流体成分的改变也可能影响流体的不混溶性。此外多种流体的混合过程可能发生混溶/不混溶分离的过程，如果发生不混溶分离出的新生流体再次混入到新流体系统中，又会影响新流体系统混溶/不混溶分离过程。这些有趣的理论模型都值得仔细研究。

（a）—日本西南Nankai热俯冲带热结构图以及二元体系流体可以发生不混溶的空间范围; 插图显示日本全新世火山（实心三角形）和俯冲剖面位置（图a、b中计算出的俯冲热结构取自Hacker et al.（2003b），不混溶空间范围对应图5c中二元流体临界曲线温压范围），蓝色问号代表在俯冲带深部H₂O-H₂不混溶性未标注区域;（b）—日本东北Tohoku冷俯冲带热结构图以及二元体系流体可以发生不混溶的空间范围，带箭头虚线代表几种可能的流体运移空间路径;（c）—与图b中流体运移空间路径相对应的流体运移P-T路径; 背景图同图5c，红色实线为早期太古宙与晚期现代沿俯冲板片的地温梯度曲线（Martin et al.，2002）;（d）—在等温降压和等温升压过程中（对应于图11b和图11c红色和绿色P-T路径）H₂O-CO₂流体不混溶演化示意图。粗虚线箭头展示流体运移P-T路径，细实线箭头展示假设的富水流体分步演化路径，H₂O-CO₂的P-T-X相图同图4a

(a) —Thermal structure of the Nankai hot subduction zone in southwestern Japan and the spatial range in which immiscibility of fluids in binary system can occur; the inset shows Holocene volcanoes (solid triangles) and subduction profile locations in Japan (the calculated subduction thermal structure in Fig.11a, 11b is taken from Hacker et al. (2003b) , and the immiscible spatial range corresponds to the P-T range of the binary fluid critical curve in Fig.5c) ; the blue question marks represent unmarked regions of H₂O-H₂ immiscibility in the deep subduction zone; (b) —thermal structure of the Tohoku cold subduction zone in northeastern Japan and the spatial range in which the immiscibility of fluids in the binary system can occur; the dotted lines with arrows represent several possible spatial paths of fluid migration; (c) —the P-T paths of fluid migration correspond to possible spatial paths of fluid migration in Fig.11b; the background is the same as that in Fig.5c; the red solid lines are the early Archean and late modern geothermal gradients along the subducted slab (Martin et al., 2002) ; (d) —sketch illustrating the immiscible evolution of H₂O-CO₂ fluid during isothermal compression and isothermal decompression (corresponding to Fig.11b and Fig.11c red and green P-T paths) ; the thick dashed arrows show the P-T path of fluid migration, the thin solid arrows show the assumed step-by-step evolution path of the H₂O-rich fluid; the P-T-X phase diagram of H₂O-CO₂ is the same as that in Fig.4a

3.2 俯冲带热结构长期动态演化对流体演化的影响

从简单的二元体系流体P-T-X相图（图11c、d）中可以得知，相同组分和压力下，温度的降低将更有利于不混溶的发生。温度的变化可以是局部岩石或流体随着P-T-t轨迹的演化，或局部受到外部热源的影响，或俯冲带整体热结构长期动态演化等。下面以俯冲带整体热结构长期动态演化的过程为例，俯冲洋壳在俯冲起始时具有相对较高的地温梯度（图12），之后俯冲热结构随着时间逐渐变冷（Peacock，1990），温度降低的过程对俯冲带中流体的不混溶性产生影响。如果不考虑上述实际流体复杂的相变、流体-岩石相互作用和盐度等的影响，首先，对于俯冲带长期动态演化中的相同流体而言，如H₂O-CO₂、H₂O-CH₄、H₂O-N₂或H₂O-H₂二元体系流体，随着俯冲带变冷不混溶空间逐渐动态增大，这一点从图11a和图11b的热、冷俯冲带中二元体系流体可以发生不混溶空间范围的对比也可以得知。不混溶空间的增大可能使整体上不混溶流体不断增加，流体在运移过程中分离导致元素分异、聚集富集，在不同空间和时间尺度上对俯冲带的物理化学过程产生深远的影响。其次，对于不同流体而言，相同组分和压力下，不同体系的不混溶边界温度不同，例如H₂O-CH₄（H₂O-N₂和H₂O-H₂）比H₂O-CO₂体系具有更高的不混溶温度（图3f），俯冲带的冷却使俯冲带某些相同部位具有先H₂O-CH₄（H₂O-N₂和H₂O-H₂）不混溶，后H₂O-CO₂不混溶的演化顺序（Ernst，1990）。

从更长时间尺度来看，早期地球太古宙俯冲带相较于晚期现代俯冲带具有较高的地温梯度（图11c; Martin et al.，2002），地球随时间持续冷却的过程，将扩大全球尺度的流体不混溶范围和长期流体不混溶演化过程，这些流体依次或同时演化释放，其长期效应可以对地球内部环境和地表的环境气候产生重大影响。

4 流体不混溶的影响与相关的地质现象、过程示例

地球内部流体的不混溶具有普遍性，特别是盐水的加入扩大了不混溶范围。在地球圈层的形成、岩浆演化等地质过程中可能都包含不混溶、分离、选择性运移和富集的过程，从而达到地球物质的分异，对地球深部物理和化学作用产生直接的影响。例如在文中提到的在流体不混溶增加了相数而减少了自由度，改变了流体相的浓度或活度，从而影响局部或区域流体-岩石相平衡关系。相分离过程产生的两种（或更多）成分、密度和流变性质非常不同的流体，导致系统流体的不均一性和差异性，改变流体在系统中的流动行为，可能使分离相独立的沿着不同的路径移动并经历不同的演化历程，从而增加流体-岩石系统的多样性和复杂性。如流体不混溶分离为富盐水流体和富CO₂流体，在相同条件下可以有不同的演化行为和流体-岩石作用，在盐水存在的情况下，石英长石的熔融温度要比在相同水摩尔分数的H₂O-CO₂流体中熔融温度高得多，而水合反应在盐水中进行的温度低于水-非极性气体混合物（Aranovich，2017）。此外，流体从源到汇的整个过程中，对物质和能量（如通过吸热、放热和热流传递的热量）的传输产生贡献。流体的不混溶分离和选择性运移使物质得到分异和富集，对地质矿藏的形成十分重要，例如俯冲带中（特别是冷俯冲带中）有机流体如CH₄与富水流体的不混溶分离的发生，有利于其运移、分异、提纯和聚集，可能对油气成藏具有特殊的贡献。相似的不混溶分离影响某些金属或稀土元素富集流体的形成和沉淀，对于金属或稀土矿床的形成过程具有重要的贡献（Heinrich，2007a; Liebscher，2007; Tsay et al.，2014）。流体不混溶的长期效应可以对地球深部环境和地表的环境气候产生重大影响。

大量的地质观察提供了有力证据，表明地质流体不混溶是许多地质过程中普遍存在的现象，除了文中提到的流体小规模不均一性、局部共存的多种流体包裹体和某些元素因流体不混溶分离选择性富集的现象外，俯冲/碰撞带弧前流体的释放，如表现在地表处的冷泉、热泉、泥火山，是潜在的流体发生或已发生不混溶的结果（Kaszuba et al.，2006）。结合地表流体排放特征和活跃的俯冲/造山带地球化学、地球物理的观测支持流体不混溶的发生。例如Groppo et al.（2022）利用流体不混溶、流体差异性导致CO₂分离后从深源快速运移到地表的模型，来解释正在活跃的喜马拉雅造山带中CO₂的排放:喜马拉雅造山带是大型热造山带，在其地表大范围地区检测到强烈的CO₂脱气排放，表现为沿造山带构造不连续地区分布的大量富含CO₂温泉和气态CO₂地面排放物。地球化学和同位素分析表明，在地表释放的CO₂具有地壳变质作用特征，产生于＞5 km的深度。热力学模拟表明CO₂主要来源于钙质泥质岩和贫碳酸盐泥灰岩的变质脱碳作用。地球物理的研究表明在喜马拉雅变质核下方约20~30 km深度存在一个高电导率带，紧接在一个地震活跃带的下方，高电导率和地震活动集中在主中央逆冲断层构造面之上，与大部分不连续的富含CO₂温泉集中在这个主要构造断层面之上吻合。电导率异常被认为与变质脱水反应释放的连通性较高的含水流体有关，这些流体向上渗透作用诱发地震活动。含水流体的电导率很低，但很容易随着盐度的增加而增加。因此，深部电导率高异常带可能是由于富含CO₂的流体上升到地表而留下不混溶的盐水停滞造成的。由于盐水具有极强的润湿行为，即使盐水很少，也可能在岩石中形成高连通性。而湿润行为弱的富含CO₂流体的释放，可能与CO₂积累超过临界压力引起岩石脆性裂开排放的周期性压裂事件有关。这些不溶解在含水流体中的CO₂被认为沿着断层通道向地表快速排出（Groppo et al.，2022）。

泥火山是地下天然气体夹带着水、泥砂和岩屑，在压力作用下喷出地表所堆成的泥丘，主要发育在阿尔卑斯山-特提斯缝合带和环太平洋带，与俯冲构造带紧密相关，绝大部分泥火山喷出气体以CH₄为主，小部分泥火山以CO₂或N₂为主（戴金星等，2012），其稳定同位素特征显示气体既有生物成因，又有非生物成因（Eickenbusch et al.，2019）。泥火山不仅与油气藏有关，其排放对全球气候的变化可能从古生代就开始了，在估算全球温室气体总量是不可忽略的（戴金星等，2012），其排放的气体很可能与俯冲带内流体不混溶、差异性选择性分离、运移和富集等演化过程相关，凸显出流体不混溶演化的研究意义。国际海洋钻探计划（IODP）开展了对马里亚纳弧前蛇纹泥火山的研究工作，由于Yinazao、Fantangisna和Asu't Tesoru三座不同的泥火山在直线距离上依次逐渐远离海沟（图12b），因此具有不同的深度、温度、岩屑以及流体组成，可以对这些泥火山的多方面进行空间上的对比研究（Menzies et al.，2022）。例如Asu't Tesoru泥火山顶部空间气体具有更高的CH₄和H₂的浓度（Eickenbusch et al.，2019），这可能与温度、热力学控制以及深部流体的演化过程相关，如Asu't Tesoru泥火山具有潜在更广更深的不混溶流体汇入。另外，泥火山及其内部流体的形成演化与俯冲带热结构及其演化息息相关。例如Ichiyama et al.（2021）对上述三个泥火山中回收的镁铁质和超镁铁质岩石碎屑对比研究显示，来自远离海沟的钻探地点（含硬玉辉石和文石、含叶蛇纹石）的超镁铁质碎屑比来自靠近海沟的（葡萄石-绿纤石相到沸石相）镁铁质碎屑具有更高的变质等级，反映出俯冲起始之后泥流上升前俯冲带的热结构（图12b）。而在远离海沟的泥火山中同时发现代表相对高温的含钙角闪石和滑石的超镁铁质碎屑，反映出俯冲带在俯冲起始时具有较高的地温梯度（图12a），随着更多岩石携带水和其他挥发分俯冲进入俯冲带，增加俯冲板片脱流体挥发分总量的同时，俯冲热结构的不断冷却使流体不混溶范围随之扩大，形成的不混溶流体有利于物质的分离、运移和富集。因此流体不混溶是潜在泥火山及其相关油气藏中流体运移、聚集和排放的重要影响因素。

在自然界中比较常见的石英和碳酸盐脉体及其网络存在于多种地质环境中，如不同变质程度的变质岩、伟晶岩、热液系统、构造变形的岩石和沉积盆地中，这些脉体网络被认为是自由流体携带物质运移的野外证据（Gao Jun et al.，2001; Zack et al.，2007; Muñoz-Montecinos et al.，2021），对于这些脉体网络的形成，流体不混溶同样是潜在的重要影响因素（Kaszuba et al.，2006; Steel-macinnis et al.，2012）。例如Steel-macinnis et al.（2012）建立了一个描述海底热液系统中石英溶解和沉淀的数值模型，该模型记录了石英的退缩性溶解度和流体相不混溶对环境中硅的运移和沉积的影响。一方面流体的不混溶可以促进石英的沉淀，增强石英析出速率。另一方面当流体不混溶发生时，溶质（溶解的二氧化硅）也在这两种不混溶流体之间分配，石英在高盐度的液体中溶解度高，在低盐度的蒸汽中溶解度低，由于液体和蒸汽的物理性质不同，两相具有不同的流动动力学性质，这反过来可能会影响溶解二氧化硅在两相流体中的质量输运。

（a）—俯冲起始（始新世）时期地幔楔水化和角闪岩在热俯冲通道的形成;（b）—现今马里亚纳冷俯冲通道中高P/T变质作用和蛇纹石化作用，伴随泥火山的形成; 图中浅蓝色箭头代表流体通道，红色线标定矿物稳定域界限; 三座泥火山:A—Asu't Tesoru，F—Fantangisna，Y—Yinazao; 黄色字体代表变质岩相:Amp—角闪岩相，LBS—硬柱石蓝片岩相，Z-PP—沸石相到葡萄石-绿纤石相; 矿物缩写:Fo—镁橄榄石，Tlc—滑石，Tr—透闪石，Spl—尖晶石，Gt—石榴子石，Lz/Ctl—利蛇纹石/纤蛇纹石，Atg—叶蛇纹石

(a) —Hydration of the mantle wedge and formation of amphibolite in the hot subduction channel at the Eocene Mariana subduction initiation; (b) —high P/T metamorphism and serpentinization in the cold subduction channel at the present Mariana convergent margin, accompanied by the formation of mud volcanoes; the light blue arrows represent fluid channels; the red line marks different mineral stability region; the three mud volcanoes: A—Asu't Tesoru, F—Fantangisna, Y—Yinazao; yellow fonts represent metamorphic facies: Amp—amphibole facies, LBS—lawsonite-blueschist facies, Z-PP—zeolite to prehnite-pumpellyite facies; mineral abbreviations: Fo—forsterite, Tlc—talc, Tr—tremolite, Spl—spinel, Gt—garnet, Lz/Ctl—lizardite/chrysotile, Atg—antigorite

5 总结与展望

本文从自然样品分析、简单体系高温压实验和流体状态方程计算模拟多个角度总结了俯冲带流体不混溶的研究情况，列举了俯冲带中自由流体分布，运移路径、机制、方式和多相流体运移的研究实例。论证了俯冲带中的流体不混溶具有普遍性、复杂性和多样性的特点。通过结合流体运移路径、二元体系流体P-T-X相图和俯冲带热结构模型，构建并探讨了俯冲带弧前二元体系流体不混溶演化的理想理论模型，并分析了流体不混溶在不同俯冲热结构、相同俯冲热结构中不同流体体系或不同运移路径的流体不混溶特征及演化过程。列举了潜在的与流体不混溶相关联的地质现象、过程。认为流体的不混溶及其演化对地球内部及地表的物理和化学作用过程具有深远影响，例如流体不混溶演化造成物质的运移、分异和富集在岩石学研究、矿藏形成和环境气候变化等较受关注的主题上起到关键作用。

然而目前而言，高温压条件下流体不混溶演化的问题仍很少受到关注，缺乏理论研究的基础。对于简单体系，构建不混溶演化理论模型仍需要测绘和验证高温压条件下不同流体体系P-T-X相图。对于复杂的实际流体，不混溶性及其演化问题的研究需要更多的制约和限定，在简单体系研究成熟的基础上可以添加其他模块，例如其他组分如盐加入的影响、流体内部物种演变的影响、流体-岩石作用的影响、流体不同分离过程的影响等。对于俯冲带内流体不混溶不局限于热液流体中，热液-熔体，熔体-熔体同样普遍存在不混溶现象（Veksler，2004; Thomas et al.，2016），从岩浆到热液流体可能经历了或连续或断续的复杂的不混溶演化过程，从不同时间尺度上来看，过程中对地球内部的改造及对地表环境的影响有待深入研究。总之，流体不混溶是值得深入探讨和研究的问题，希望我们的研究能够让地质学家们在对流体不混溶的问题上引起更多的注意。

致谢:十分感谢魏春景和李万财两位老师在稿件修改过程中提出的宝贵意见!

参考文献