氧逸度（$f_{{\mathrm{O}}_2}$）可以导致地球内部矿物岩石的宏观物理化学性质产生显著变化。氧逸度升高可以使橄榄石电导率升高（Du Frane et al.，2005; Liu Hanyong et al.，2021）、玄武岩熔体黏性降低（Kolzenburg et al.，2018）、上地幔地震波速降低（Cline II et al.，2018）。此外它还可以改变相关元素在矿物和熔体/流体之间的分配（Williams et al.，2005; Shofner et al.，2016）以及水在名义上无水矿物（NAMs）中的溶解度（Grant et al.，2007; Yang Xiaozhi，2016; Liu Hanyong and Yang Xiaozhi，2020; Zhang Kai et al.，2022）等。因此实验研究矿物在不同氧逸度下的物理和化学性质研究是一个非常重要的课题。

氧逸度是衡量氧气化学活性的一个量化指标。它反映了一个体系的氧化还原能力的相对强弱。在含铁或者含其他对氧化还原状态敏感的变价元素比如铬、硫、碳、氢等的地质体系中，氧逸度的应用具有两种含义:① 指示变价元素的价态; ② 反应氧的化学潜能，即氧的氧化能力（余江和郝艳涛，2021）。地幔岩石的氧逸度随着温度、压力、化学成分的改变而改变。如果已知体系中的氧逸度，我们可以通过计算或者实验测量得到含这些元素的硅酸盐、熔体和流体中它们的赋存形态和价态。反之，如果已知岩石中不同矿物里变价元素的价态和含量，我们也可以通过矿物对计算得知该岩体所经历的氧化还原历史（王锦团等，2020; 余江和郝艳涛，2021）。

过去由于实验技术的限制，对氧逸度的研究局限在对天然样品利用氧温压计计算方面（Frost and McCammon，2008）。虽然对于上地幔和过渡带氧逸度的时空分布和发展以及深部碳循环方面的研究已经取得了很多进展（刘丛强等，2001; 陶仁彪等，2015; 王锦团等，2020; 余江和郝艳涛，2021），但是由于来自过渡带和下地幔天然样品的稀缺，我们对地球深部氧逸度的认知仍然十分匮乏。一般认为深部地幔是非常还原的环境，所以大多数已有的关于深部地幔物理化学性质的研究大多局限在极度还原条件下，或者在不控制氧逸度的条件下进行。考虑到氧化的板块持续向地球深部俯冲，如果俯冲过程中大部分氧化物质被封存在板块中，那么极度还原的深部地幔很可能被逐渐氧化。深部地幔矿物的物理化学性质是否因此受到影响以及被影响到什么程度，是一个值得探讨研究的课题。地球内部的氧化还原地球动力学正在引起广泛重视（杨晓志等，2022）。为了准确知道氧逸度对地球内部地质过程的影响，合成不同氧逸度的岩石/矿物以及在测量矿物的物理化学性质过程中保持恒定的氧逸度非常关键。

本文从高压实验技术的角度出发，介绍在活塞圆筒和多面砧高压装置中常用的控制氧逸度装置、原理和注意事项，描述了用过渡金属合金固溶体和惰性金属合金作为氧传感器原位测量氧逸度的原理、注意事项和地质应用，展示了氧离子固体电解质法控制和监测氧逸度的原理、装置和局限，提出可能的改进方法。由于笔者经常使用的高压实验装备目前限于活塞圆筒装置、DIA型压机和多面砧压机，因此不对其他高压设备比如高压釜中氧逸度的控制和监测做介绍。利用矿物对样品氧逸度进行原位监测的方法发展得比较成熟，不在本文中赘述，感兴趣的读者可以参考近年来的综述文章，如王锦团等（2020）及余江和郝艳涛（2021）。

1 双胶囊法的发展和应用

1.1 含水体系控制氧逸度的装置和原理

在实验岩石学中，初始样品的氧逸度可以通过调节气体混合炉（常压高温）中气体CO∶CO₂或者H₂∶CO₂的比例来准确控制。但是在高压含水实验中，氧逸度并不是独立的变量。样品的氧化还原状态需要通过对体系施加一个外在的已知氢逸度（$f_{{\mathrm{H}}_2}$）来调控（Eugster，1957; Luth，1989）。如果不对样品做氧逸度的缓冲保护的话，样品外面的绝缘材料、加热器甚至压力介质等，都会影响甚至相互作用来改变样品的氧逸度。一个典型的例子来自于用石墨作为加热器的活塞圆筒系列实验。当只有石墨加热器影响氧逸度的时候，理论上样品的氧逸度接近CCO（C-CO-CO₂平衡）（Medard et al.，2008）。但实际上，不同实验室测得的样品氧逸度变化范围非常广，从HM（赤铁矿-磁铁矿平衡）到ΔFMQ-2（铁橄榄石-磁铁矿-石英平衡）不等（Truckenbrodt et al.，1997）。同一个实验室里，样品的$f_{{\mathrm{O}}_2}$也在NNO到ΔNNO+2.5之间变化（Matjuschkin et al.，2015）。因此实验过程中控制样品氧逸度使其独立于周围环境的干扰非常重要。

在含水体系中目前发展比较成熟的是双胶囊法，即内外样品仓分别采用对氢和对氧渗透性不同的材料（比如内部样品仓用Pt管而外部用Au管），两个样品仓之间放置一定量的氧缓冲剂（oxygen buffer）和水（图1a），构建出一个半透膜系统，确保内部样品仓最大限度地允许氢自由出入而外部样品仓尽可能地留存氢和氧（Eugster，1957; Boettcher et al.，1973; Luth，1989）。常用的氧缓冲剂由金属和相应的氧化物组成，比如Re-ReO₂，Ni-NiO，Mo-MoO₂等，或者由两种不同价态的金属氧化物组成，比如Fe₂O₃-Fe₃O₄等。常用的内部透氢样品仓材料有Mo、Fe、Ni、Re等金属和Pt、Pd、AuPd等惰性金属以及合金; 外部不透氢材料有Pt、Au和AuPd合金。到达目标压力和温度后，样品仓内外的氢逸度差促使外部氧缓冲剂和水反应产生H₂穿过Pt管进入样品，或者吸收从样品里溢出的H₂生成水从而调节内外氢逸度使其维持在一个平衡状态（图1b）。一般认为在短时间的高压实验中，样品的氧逸度接近氧缓冲剂平衡。

上述装置中氧缓冲剂和样品仓直接接触，在某些温压条件下两者可能会反应从而导致样品仓熔融。因此近期的实验装置致力于把两者隔开的同时又保证氧缓冲剂可以对样品的氧逸度起到有效的缓冲作用（Jakobsson，2012; Matjuschkin et al.，2015）。内部样品仓用AuPd管，外面放置Al₂O₃粉末和水，用来隔开样品和氧缓冲剂; 而氧缓冲剂和Al₂O₃粉末之间又用Pt片或者Pt管隔开（图2）。为了减少实验过程中样品仓的H₂对外扩散和加热器对内的碳污染，样品胶囊的四周和两端分别用Pyrex玻璃和粉末保护和填充。测试结果发现，该方法可以长时间有效控制氧逸度，并且误差在0.3个数量级之内。

但是需要注意的是，应用以上方法时，氧缓冲剂和样品里面的水在实验前后都必须处于水饱和状态。判断氧缓冲剂和样品含水的方法有:① 刺穿外部Au管，观察是否有明显水泡冒出; ② 将刺穿了的样品放在加热台加热到120℃左右然后称重，观察是否存在重量损失（Luth，1989）。如果实验结束后，氧缓冲剂和样品中不含水，那么严格意义上来说，氧缓冲剂中金属和相应氧化物两相共存也无法有效控制样品的氧逸度。近期研究发现，当实验样品处于水不饱和状态时，样品的$f_{{\mathrm{O}}_2}$和外部氧缓冲剂之间的差为2log$a_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}$（Jakobsson et al.，2014），即log$f_{{\mathrm{O}}_2}$（样品）=log$f_{{\mathrm{O}}_2}$（缓冲剂）+2log$a_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}$（样品）。由于水不饱和时，内部样品仓中水的活度小于1，因此样品的氧逸度总是低于外部氧缓冲剂。如果水的活度略小于1，样品仓内外差别不大，但如果样品中水的活度为0.1，样品的氧逸度可低于外部氧缓冲剂的约2个对数单位。同理，当氧缓冲剂中的水溶解了挥发组分比如CO等而导致其中水的活度小于1时，样品和氧缓冲剂的氧逸度平衡也会随之改变。此时，如果想知道样品的氧逸度，要么通过添加合适的物质来控制样品的水活度，要么用固体氧传感器法和氧离子固体电解质法直接测量。

1.2 含水体系同时控制氧逸度和水逸度或硅活度的方法和原理

在样品中加入草酸（Ag₂C₂O₄），可以在控制氧逸度的同时控制水逸度（图3a、b）。草酸通过反应Ag₂C₂O₄=2Ag+2CO₂生成金属Ag和CO₂气体。其中Ag在大部分岩石体系中属于惰性组分，样品的化学性质不会受到明显影响; 而CO₂的生成使得样品仓内的水逸度降低，表示为$f_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}=f_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}^{\text{纯相}}\bullet X_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}$，其中$f_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}^{\text{纯相}}$是纯水的逸度，$X_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}$是水的摩尔分数。由于实验过程中样品仓内部的氢逸度$f_{{\mathrm{H}}_2}$和外部的平衡，保持不变，根据反应（1）和式（2）可知样品的$f_{{\mathrm{O}}_2}$随着CO₂含量的升高而降低。因此，理论上通过调整加入样品中的草酸和水的量，可以调配出不同比例的H₂O/CO₂从而控制水逸度和氧逸度（Boettcher et al.，1973）。在固定温压条件下，样品仓内部和外部水的平衡常数相同，通过式（3）得到样品的真实氧逸度为$f_{{\mathrm{O}}_2}^{*}=f_{{\mathrm{O}}_2}^{\text{纯相}}\cdot {\left(X_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}\right)}^2$。但是用草酸法控制样品水逸度要求样品体系不含碳，否则样品本身释放出来的CO₂会影响体系的水逸度并进一步影响最终计算出来的氧逸度的准确性。另一方面，不含碳的样品在该过程中可能会形成碳缺陷，因此草酸法合成的样品不适用于后续对碳缺陷敏感的物理和化学性质测量。

四硅烷和水反应生成SiO₂、CH₄和H₂，即Si₅C₁₂H₃₆+10H₂O=5SiO₂+12CH₄+4H₂。如果在样品中加入一定量的四（三甲硅基）硅烷（Si₅C₁₂H₃₆），可在控制氧逸度的同时控制样品的硅活度（图3c、d）。当自由水分解产生的H₂出入内部样品仓使得仓内样品和舱外氧缓冲剂的氢逸度达到平衡时，样品的氧逸度被认为与外部氧缓冲剂的平衡（Mysen et al.，2009; Yang Xiaozhi，2015）。四硅烷法适用于还原条件，常被用来研究含C-H-O流体的岩石体系。需要注意的是，用该方法得到的样品的氧逸度很可能低于氧缓冲剂的氧逸度（Luth，1989）。

1.3 含水体系中控制氧逸度的注意事项

含水实验中需要合理控制添加的水量。根据经验，一般样品仓里加入5~10 mg的水，而氧缓冲剂里加入15~50 mg的水（Huebner，1971）。添加的水量还需要根据实验的温度和压力进行调整:低压或高温下，水的量要比在高压或低温下的少。同时还要考虑生成的水量是否会过多从而导致最外层的样品仓破裂，从而氧缓冲剂失去其作用。

采用氧缓冲剂来控制样品的氢逸度/氧逸度时，有效时长主要取决于氧缓冲剂的缓冲能力（可以交换的O₂和H₂的量）、样品的相对氧化还原状态和含量、样品仓的透氢性能和厚度、外部压力介质的氢逸度/氧逸度以及实验温度和压力等（Boettcher et al.，1973）。用MW（磁铁矿-方铁矿）-H₂O或者NNO做氧缓冲剂的时候，超过24 h的实验不会完全消耗该氧缓冲剂，因为这两对的氧逸度和活塞圆筒装置固有的$f_{{\mathrm{O}}_2}$相近。但是当用MH（磁铁矿-赤铁矿）-H₂O作为氧缓冲剂的时候，有效时长只能维持几小时。因为它的$f_{{\mathrm{O}}_2}$和活塞圆筒装置的固有$f_{{\mathrm{O}}_2}$相差几个数量级，所以Fe₂O₃能迅速被还原成Fe₃O₄从而导致氧缓冲剂失效。因此，选择氧缓冲剂时，它的氧逸度跟周围压力介质和样品氧逸度之间的差别越小越好。另外，选择样品仓材料时，内部样品仓需要透氢性好的而外部样品仓需要透氢性差的。如果内部样品仓用透氢性差的Au管，样品可能无法和外部氧缓冲剂达到平衡; 而如果用透氢性好的金属如Ni、Fe等做外部样品仓，氧缓冲剂产生的氢可能大部分都跑到周围环境中去从而无法改变甚至维持样品氧逸度。

对于含水样品，样品内部是否水饱和决定了最终样品的氧逸度（Jakobsson，2012; Jokobsson et al.，2014）。当水饱和时，两者的氧逸度相等。当水不饱和时，样品真实的氧逸度低于氧缓冲剂的，且两者之间的差是2log $a_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}$。但是在判断氧逸度是否达到平衡时，有时候即使水和氧缓冲剂共存也不一定能够保证样品氧逸度和氧缓冲剂的平衡（Chou and Cygan，1990）。原因如下:① 氧缓冲剂中的某一相与样品仓反应，可能影响了它的活度; ② 氧缓冲剂中的某一相被反应产物包裹，从而与外界隔绝不再起到缓冲的作用; ③ 氢气可能从外部样品仓泄露; ④ 氧缓冲剂的反应速率很慢无法提供平衡所需要的充足的H₂。因此，可以通过隔开氧缓冲剂和样品仓、选择反应产物透气性好的氧缓冲剂、加厚外部样品仓以及提高实验温度来减小这些可能性。

1.4 不含水体系控制氧逸度的装置和原理

不含水体系中，通常用Fe、Mo、Ni、Re等金属片或者石墨做成样品仓来控制样品的氧逸度，同时吸收样品中多余的水分。外部可以套上Pt管来阻隔周围环境的可能影响。两个样品仓之间可以不放置氧缓冲剂。实验研究表明，石墨-Pt管法在活塞圆筒装置中得到的样品的氧逸度接近CCO平衡（Medard et al.，2008），说明了其有效性。但是目前尚没有详细的研究表明Fe、Mo、Ni等金属片控制氧逸度的有效性。由于体系不含水，样品的氧逸度无法通过施加外在的氢逸度来控制，而只能由初始样品从空气中捕获O₂的或者氧缓冲剂吸收或释放O₂来直接控制。前人研究表明，Fe-FeO和Ni-NiO可以在低至800 K的温度下快速平衡，Re-ReO₂可以在低至850 K的温度下缓慢平衡，而Mo-MoO₂在温度低于1150 K时很难达到平衡（O'Neill，1986; O'Neill and Pownceby，1993; Pownceby and O'Neill，1994）。因此，和含水体系相比，不含水体系用氧缓冲剂控制氧逸度的温度阈值更高，且速率更慢。此外，如果样品的氧化还原反应速率取决于氧的颗粒边界扩散速率（Zhao Chengcheng et al.，2022），那么用氧缓冲剂控制样品最终达到目标氧逸度平衡所需要的时间非常长且跟样品的半径成正比。在1473 K温度下氧化或者还原一个直径1 mm的样品需要2.5 d左右，2 mm的需要10 d左右，而4 mm的需要长达40 d时间。值得注意的是，由于氧在Pt管的扩散速率极慢，不含水体系内部的样品仓不能用Pt等惰性金属材料，否则样品很可能由于氧无法透过Pt管从而导致样品无法达到氧逸度平衡。

2 固体氧传感器方法的发展和应用

2.1 过渡金属合金固溶体法的原理和注意事项

过渡金属如Ni、Co可以与Pd形成合金，它们的氧化物NiO、CoO可以与MnO或MgO形成连续的固溶体。通常，可以用（Ni_xMn_1-x）O、（CoxMg_1-x）O和（Ni_xMg_1-x）O二元氧化物作为固体氧传感器来研究比NNO和CoCoO还原的体系; 而用Ni_xPd_1-x和Co_xPd_1-x来研究比它们氧化的体系（Taylor et al.，1992）。在高温高压实验中，加入少量的固体氧传感器不会改变样品的氧化还原状态，反过来，氧传感器自身会通过调节过渡金属和氧化物的比例对周围环境的$f_{{\mathrm{O}}_2}$做出及时的反馈，反应如下:

在固定的温度和压力下，上述反应的平衡常数为:

当金属和氧化物为纯相时，活度为1，平衡常数可以简化为:

但是当金属跟Pd反应生成合金时，金属的活度降低，不再是1，氧逸度可表示为:

此时，样品氧逸度往更氧化的方向发展。

此时，体系往更还原的方向发展。实验表明，基于Ni和Co的过渡金属固溶体法适用于973 K以上的实验，误差不超过±0.3log $f_{{\mathrm{O}}_2}$（Taylor et al.，1992; Matjuschkin et al.，2015）。但是用（Ni_xMg_1-x）O作为固体氧传感器存在氧化物颗粒太小和不利于分析的限制，同等条件下，Ni_xPd_1-x和Co_xPd_1-x更适合（Matjuschkin et al.，2015）。

使用Ni、Co过渡金属及其氧化物作为固体氧传感器需要如下前提:① 在实验的温压范围内，Ni、Co与Pd形成连续的合金（无相变），NiO、CoO与MnO或MgO形成连续的固溶体系列; ② 形成的合金或氧化物固溶体在目标氧逸度范围内稳定存在; ③ 不与样品反应或者通过扩散改变样品化学成分。因此，使用该方法时，过渡金属及其氧化物不能直接和样品混合，而需要用物理方法比如Pt片等将其和样品隔离开来，只允许H₂或O₂通过。

2.2 Fe-Ir、Fe-Pt和Fe-Pd惰性金属合金法的原理、应用和注意事项

Woodland and O'Neill（1997）提出了利用惰性金属Pt、Pd和Ir与Fe反应生成合金作为固体氧传感器的方法。硅酸盐或者铝硅酸盐（ΩO）中的氧化物MO_x/2被还原，形成金属并释放O₂，反应如下:

反应平衡时，吉布斯自由能跟$f_{{\mathrm{O}}_2}$有关，表示为:

生成的金属M与惰性金属如Pt、Pd和Ir反应生成合金。当周围氧逸度变化时，M在合金里的活度和MO_x/2在硅酸盐里的活度也发生变化，因此可以用来指示实时氧逸度。以铁橄榄石分解为例:

在固定的压力和温度下，该反应的平衡常数K和$f_{{\mathrm{O}}_2}$的关系为:

如果已知平衡常数，$f_{{\mathrm{O}}_2}$就是惰性金属合金里Fe活度的函数。

理论上，该方法适用于低于合金熔点的任意压力和温度范围内。近十年在高温高压实验不同岩石体系和温压条件下得到了快速的发展和广泛的应用。前人用Fe-Pt惰性金属合金法（样品中添加1%~5%的Pt粉末）研究了0.3~7 GPa和1173~1633 K下橄榄石、玄武岩熔体和含碳酸盐熔体的榴辉岩体系，揭示了不同材料的样品仓对合成的橄榄石的氧逸度的影响（Faul et al.，2017）、橄榄石的氧化还原反应机制（Zhao Chengcheng et al.，2022）、Pt-石墨样品仓内玄武岩的氧逸度（Medard et al.，2008）和榴辉岩体系中含碳酸盐的熔体被还原成石墨或金刚石时的氧逸度（Stagno et al.，2015）。同时，Fe-Ir惰性金属合金法（样品中添加3%~5%的Ir粉末）也在3~45 GPa和1473~1973 K下被广泛应用于石榴子石橄榄岩、含碳酸盐的橄榄岩、含碳酸盐熔体的榴辉岩和菱镁矿体系中，检验了不同的地质氧热压计的可靠性（Stagno et al.，2013），研究了榴辉岩体系中含碳酸盐的熔体和菱镁矿被还原成石墨或金刚石时的氧逸度（Stagno et al.，2011; 2015），揭示了富集地幔橄榄岩中的碳酸盐的氧化还原反应可能触发了地幔深部熔融（Rohrbach and Schmidt，2011）。

需要注意的是，当Fe的活度低的时候（尤其＜0.1），即氧化环境中，该方法的准确度会降低。因此外界施加的氧逸度（氧缓冲剂）和样品之间的差别最好小于两个对数单位，且最好应用于较还原体系中。和过渡金属合金固溶体法相似，惰性金属合金法也要求在实验温压范围内固溶体系列是连续的且只有一个相。Fe-Ir系列的合金在923~1673 K之间稳定存在且只有一个相，但是化学试剂级的Ir的颗粒非常小（＜10 μm）会给后期用电子探针测量成分带来较大困难和误差，因此适用于温度跨度大对准确度要求不高的实验。Fe-Pt和Fe-Pd系列的合金在1173~1673 K之间为单一相，因此适用于温度范围窄的实验。由于惰性金属不跟硅酸盐矿物反应，因此它们可以直接与样品混合，用来指示实验过程中样品的氧逸度变化。由于Pt、Pd会跟Ag、Fe、Ni等反应，用它们作为氧传感器的时候，应选用Ag、Fe、Ni以外的材料作为内部样品仓，比如Pt、Pd管等。而Ag在Ir里面的溶解度可以忽略不计，所以在实验温度低于 1173 K且用Ag作为内部样品仓时，Ir为合适的氧传感器。当样品中加入大量的惰性金属合金可能会导致整个体系氧逸度的变化，研究发现当加入样品的FePt合金含量达到25%的时候，$f_{{\mathrm{O}}_2}$可以降低2个数量级（Medard et al.，2008）。合金里的Fe跟氧气反应生成FeO，熔体中的O₂被消耗而变还原。

但是如果FePt合金的量很少并且化学成分接近体系平衡时的成分，那么它对体系$f_{{\mathrm{O}}_2}$的影响可以忽略不计。同理，样品中加入大量的惰性金属比如Pt也可能导致体系的氧逸度升高。因此，在应用固体氧传感器原位监测氧逸度的时候，把含量控制在5%以下。另外，事先用气体混合炉控制好样品和氧传感器混合物的氧逸度也可以一定程度上避免样品的氧逸度在高压烧结实验中被改变。

3 氧离子固体电解质法的发展和应用

3.1 氧离子固体电解质法控制和原位监测氧逸度的装置和原理

从二十世纪五六十年代开始，研究者们开始探索用氧离子固体电解质作为氧传感器来测量矿物的标准摩尔生成自由能，设计了常压下测量样品和参照物氧势能差的不同方法和装置（Kiukkola and Carl，1957; Sato，1971）。测量的简化装置为:金属电极，样品|氧离子固体电解质|参照物，金属电极。样品和参照物之间的氧逸度和电动势EMF之间的关系可以用Nernst方程来表示:

式中，T是温度（K），R是气体常数，F是法拉第常数。通过上式可获得样品的氧逸度为:

钇稳定氧化锆（YSZ）和钙稳定氧化锆（CSZ）是常用的固体电解质，即在氧化锆（ZrO₂）里面加入一定量的氧化钇（Y₂O₃）或氧化钙（CaO），使得其中的氧离子的移动速率急剧增加，从而成为很好的氧化物导体。常压下，钙稳定氧化锆（CSZ）在低于1673 K，适用于氧化和还原环境（从空气到IW平衡），但是不适用于高于1673 K时的还原环境（Sato，1971）。高压实验表明，CSZ在压力高达7 GPa、温度低于1623 K和氧逸度从MH（磁铁矿-赤铁矿平衡）到IW范围内都有效（Ulmer et al.，1976; Yasuda and Fujii，1993）。

Li Heping et al.（1998，1999）进一步发展了固体电解质法，使得钇稳定氧化锆（YSZ）在高温高压下原位监测氧逸度的同时还能够改变样品的氧逸度。简化的样品和固体电解质的装置为:金属电极，参照物|YSZ固体电解质|样品|YSZ固体电解质|氧储库，金属电极。其中氧储库、下YSZ片和样品组成氧逸度控制系统，参照物、上YSZ片和样品构成氧逸度监测系统（图4）。通过控制氧储库和样品之间的EMF，可以使得氧离子在两者之间移动从而改变样品的氧逸度; 通过测量样品和参照物之间的EMF，可以根据公式（15）得到样品的氧逸度。

不同的实验条件下，可调节的氧逸度的上下限范围可能不一样。样品氧逸度的可调节范围随着氧逸度控制系统的EMF抗性机制（EMF resistance mechanism）、氧泄露机制（oxygen leakage mechanism）和氧饱和机制（oxygen saturation mechanism）发生的先后顺序而变化（Li Heping et al.，1999）。当施加正向电压时，如果EMF在氧饱和之前达到抗性机制阈值，那么上限就由抗性机制控制。此时，氧逸度可调节的上限取决于实验温度、压力、供电电压、下YSZ片的离子迁移数和氧库成分，但与样品成分无关。反之，则由氧饱和机制控制。此时，样品被完全氧化，里面的组成矿物不再具有氧缓冲能力，矿物颗粒孔隙中氧的摩尔分数急剧上升并达到1，系统达到了可调节氧逸度的上限。而当施加反向电压时，如果在氧泄露之前EMF已经达到抗性机制阈值，那么下限就由抗性机制控制。反过来，则由氧泄露机制控制。此时，周围环境中的氧因为浓度差进入样品，氧泄露速率追上氧运输速率，系统达到了可调节氧逸度的下限。YSZ质量越好，样品越封闭，可调节氧逸度的下限越低。

3.2 不足和可能的改进方法

为了减少样品、氧库和参照物里面的氧逸度梯度，同时促进氧的运输效率，需要在样品、氧储库和参照物里面加入一定量的YSZ粉末并混合均匀。Li Heping et al.（1998，1999）在实验中加入了颗粒大小＜75 μm，含量约占总体积的一半的YSZ粉末。但是在施加了正向电压使氧持续从氧库运输到样品2 h后，样品的$f_{{\mathrm{O}}_2}$仍呈现出明显的梯度变化（Li Heping et al.，1998），靠近YSZ的样品完全被氧化，而远离YSZ的样品仍保留着初始组成。反之亦然。这对样品的厚度和实验的时长提出了一定要求。另外，样品中过高的YSZ粉末含量导致合成的样品不适用于后续物理化学性质的研究。

一个可能解决方法是减小YSZ粉末、样品和氧储库物质颗粒的大小，使得YSZ含量较低的时候，样品颗粒之间和氧储库物质颗粒之间也能通过相互连接着的YSZ接收或释放氧离子。另一个可能的解决方法是通过增加温度、压力和电压以及减小YSZ厚度和电阻R₀来提高YSZ的氧传输效率。但是需要注意的是，电压过高会导致YSZ在高温下分解，太薄的YSZ容易在实验升压过程中破裂从而无法有效传输氧离子; 电阻R₀太小不能获得可靠的氧传输电能数据。因此，在该方法广泛应用之前，需要找到上述参数的最佳值。目前尚没有后续相关研究跟进。此外，还可以通过结合固体氧传感器和氧离子固体电解质法缓解样品氧逸度不均一的问题:改进实验装置使样品两端都连接氧储库，往样品里面加入5%左右的Ir或Pt颗粒测量实验后的氧逸度。该方法可以解决使用氧缓冲剂法控制样品氧逸度时存在的如温度太低和氧源不充足等隐性问题。当氧储库、施加电压、时间和不同体系样品氧逸度的函数关系建立以后，可合成得到不含Ir或Pt颗粒的纯样品相进行后续相关物理和化学性质的研究。

4 总结与展望

氧逸度对样品的物理和化学性质有着非常重要的影响。过去由于实验技术上实现的难度，以及对氧逸度重要性认识的不足，很多实验里面都没有在控制氧逸度的前提下进行，导致实验结果很可能与实际地质过程中的不能完全吻合甚至相反。尽管在高温高压实验中，前人做了很多尝试准确控制氧逸度和原位监测氧逸度，但是目前真正有效的方法还十分有限，仍然存在很多待解决的技术问题。氧逸度原位监测方法中，固体氧传感器尤其是Fe-Pt和Fe-Ir合金在近些年被广泛应用和证实。但是对于它们是否会影响岩石体系的物理化学性质以及是否如实反映了样品的氧逸度，目前还存在争议。而氧离子电解质法目前发展处于停滞状态，没有进一步地将其应用于实际岩石体系的报道。而且由于材料和装置的特殊性，该方法目前只适用于不含水体系。以上这些问题都需要我们投入更多的精力去探索建立合适的高温高压实验中氧逸度原位控制和测量的方法。一旦成功，将会成为我们揭开氧逸度对深部地幔影响的强有力的手段之一。

致谢:感谢两名匿名评审专家对本文提出的建设性意见。

参考文献