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三江特提斯地处青藏高原东侧,是我国最重要的成矿带之一,是全球特提斯喜马拉雅成矿域的重要组成部分,大量研究表明,三江特提斯经历了晚古生代特提斯构造演化向新生代大陆碰撞造山的叠加过渡,并伴随着大量多期成矿作用和金属矿床的形成(Zhang et al., 2018; Deng Jun et al., 2020)。三江特提斯成矿带内发生了多幕式的大规模成矿作用,孕育了金、银、铜、铅、锌等优势矿产,显示出极佳的成矿地质条件和巨大成矿潜力(Hou et al., 2007; Deng Jun et al., 2020; Lü Pengrui et al., 2020)。随着找矿勘查工作的深入,三江地区也陆续发现一些钨多金属矿床,丰富了三江地区的矿产资源类型与成矿规律(Liao Shiyong et al., 2013; Wang Caiyan et al.,2020; Mao Jingwen et al., 2020)。
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钨是一种有色金属元素,常用于高精尖装备制造业,如电子元件、医疗器械、航天军工等诸多领域,是一种重要的战略资源。钨矿作为我国的优势矿产资源,主要集中分布于华南地区,成矿时代以燕山期为主。近年来,随着地质找矿、矿业开发的进一步开展,三江地区陆续发现了一批印支期钨多金属矿床,显示出较大的钨多金属成矿潜力,该地区有望成为我国另一个重要的钨成矿区(Wu Fan et al., 2020)。大马尖山钨多金属矿床位于三江南段绿春县境内,为与印支期石英斑岩有关的多金属矿床,赋存W、Cu、Pb、Zn等多种矿产资源,伴生元素Mo、Bi、Ag等均达到工业品位,具有综合利用价值,为大型钨多金属矿床。与华南钨成矿带相比较,大马尖山钨多金属矿床成矿时代为印支晚期(228.7±3.8Ma) (Zhang Lei et al., 2017),不同于赣北-皖南钨成矿带(150~130Ma)与南岭钨矿带(165~150Ma) (Mao Jingwen et al., 2007; Peng Ningjun, 2020);成矿作用上也存在显著差异,大马尖山钨多金属矿床显示出极为复杂的成矿元素组合(W-Cu-As-Pb-Zn-Mo-Bi-Ag),尤其As元素超常富集现象是极为罕见的,钨矿中常见的伴生有益元素如Be、Nb、Ta等含量极低,通常作为钨矿找矿标志的萤石脉也不发育,矿石矿物分布呈“上白(钨)下黑(钨)”的特点;显示出大马尖山钨多金属矿床成矿的特殊性,这与成矿流体的演化、成矿物理化学条件、岩浆作用等密切相关,成矿流体的演化在成矿过程中起到重要作用(Wu Datian et al., 2021)。关于大马尖山成矿流体的研究还很少,陈晓磊等(2012)曾对大马尖山钨多金属矿的流体特征进行了初步探讨,关于大马尖山钨多金属矿的成矿流体的性质、演化过程、来源等研究还很薄弱,尤其是成矿流体演化过程对成矿作用的机理还不是非常清楚。因此,对大马尖山钨多金属矿床开展详细的流体包裹体研究,厘清成矿流体性质和演化,对研究其钨多金属成矿机制具有重要启示意义。
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为探究大马尖山钨多金属矿床的成矿流体性质、演化及其对成矿作用的影响,本文选取大马尖山钨多金属矿床硫化物-氧化物阶段512m、541m、588m、687m、726m、889m等中段的原生流体包裹体为研究对象,对矿床各中段不同矿化类型的石英脉开展了系统的流体包裹体显微测温、激光拉曼光谱分析,结合前人同位素研究对大马尖山钨多金属矿床成矿流体特征、演化及成矿机制进行探讨,以期为西南三江地区矿产资源的寻找和开发提供新的方向。
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1 区域地质背景
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西南三江地区处于欧亚板块与印度板块结合的特提斯构造域东段,经历了自早古生代以来强烈的构造演化,造成了多期次构造-岩浆-成矿作用的发生,形成了三江北段与南段独特的构造格架和成矿系列(Deng Jun et al., 2020)。研究区位于中国西南部云南省绿春县境内,沿NW向发育印支期侵入岩带,在构造岩浆带上位于江达-维西-绿春晚古生代末—早中生代岩浆带最南端,东北紧邻哀牢山-红河深大断裂带(图1),区内地层出露不完整,以古生界及中生界为主,除第四系外,均遭受不同程度的变质作用。下志留统区域浅变质岩系和三叠系陆相沉积为主的碎屑岩系是该区出露的主要地层,下志留统浅变质岩系是本区重要的赋矿层位。区域构造格局总体为:以北西走向为主,由一系列NW向的褶皱、断裂带、岛弧岩浆组成了碰撞造山构造体系,具有形态规模大、延伸远、伴有岩浆侵入、后期构造破坏与改造的特征。区域构造总体格局是在加里东运动早期形成,经华力西期、印支期、燕山期构造运动的改造,使其复杂化。矿区内岩浆活动较频繁,从华力西期至喜马拉雅期均有发育,形成了多期的火山-侵入岩,且具有多旋回性,以印支期的岩浆侵入和华力西期、印支期的火山喷发较为强烈。印支期岩浆侵入活动与成矿关系最为密切,岩石类型以花岗岩类为主,中—基性岩次之;华力西期侵入岩以基性岩为主,常呈岩脉、岩床或岩枝产出,喜马拉雅期岩浆活动以碱性岩浆侵入为主,一般沿断裂带分布,呈小岩株或岩脉产出(Xie Yang et al., 2011)。
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2 矿床地质特征
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大马尖山矿区出露的地层以下志留统浅变质岩系为主,岩性为变质石英粉—细砂岩,绢云母板岩、砂质板岩及硅质板岩,矿体主要受石英斑岩与断裂带控制,产于石英斑岩与下志留统浅变质岩的内外接触带,呈线型蚀变,矿化类型为岩浆热液石英脉型。大马尖山矿床早期被认为是热液型铜砷矿,随着研究工作的深入,发现该矿床为与印支期石英斑岩有关的石英脉型W-Cu-As多金属矿床。已发现钨矿体10个(图1c),主要赋存在近东西向展布的印支期石英斑岩与板岩的内外接触带内。钨矿体垂直延伸约60~430m,厚3.5~18m,储量达0.09Mt,平均品位0.35%,WO3(0.15%~1.2%),为大型钨矿床。该矿床铜和砷的金属储量分别为0.42Mt和0.12Mt,品位分别为0.37%~3.18%和2.73%~27.70%,此外,伴生元素Mo、Bi、Ag等均达到工业品位,具有综合利用价值。岩浆活动以印支期石英斑岩侵入和少量煌斑岩的贯入为主,在时空上,大马尖山钨多金属矿床的形成与印支期石英斑岩的侵入密切相关(Zhang et al., 2015)。矿石矿物类型繁多,以白钨矿、毒砂、黄铜矿为主(图2),伴生有铅-铋-锑等硫盐矿物,非金属矿物有石英、白云石、锰方解石、绢云母、绿泥石等。矿物间互相交代、溶蚀或穿插现象较为普遍,通过矿物共生及穿插关系,可将矿物生成顺序从早到晚分为四个阶段,依次为硅酸盐阶段、石英-硫化物阶段、硫化物-氧化物阶段、碳酸盐阶段。其中,硅酸盐阶段生成矿物主要为石英及少量绢云母,且石英、绢云母的生成贯穿硅酸盐阶段至硫化物-氧化物阶段;石英-硫化物阶段主要为黄铜矿、毒砂、黄铁矿等硫化物矿物的生成阶段;硫化物-氧化物阶段主要为钨矿的生成阶段,同时有毒砂、黄铜矿、辉钼矿、闪锌矿,以及有铅-铋-锑等伴生硫盐矿物等生成;碳酸盐阶段主要为白云石、锰方解石、绿泥石的生成阶段。
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图1 研究区地质图(据Hou et al., 2007; Deng Jun et al., 2010; Zhang et al., 2015)
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Fig.1 Geological map of the study area (after Hou et al., 2007; Deng Jun et al., 2010; Zhang et al., 2015)
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(a)—三江特提斯构造格架;(b)—大马尖山钨多金属矿床区域地质图;(c)—矿床剖面;1—第四系;2—下志留统上段第四层;3—下志留统上段第三层;4—下志留统上段第二层;5—下志留统上段第一层;6—下志留统下段第二层;7—下志留统下段第一层;8—志留系板岩;9—石英斑岩;10—钨-铜矿体;11—钨矿体;12—断层;Ⅰ—甘孜-理塘结合带;Ⅱ—德格-乡城火山-岩浆弧带;Ⅲ—中咱-香格里拉地块;Ⅳ—金沙江-哀牢山缝合带;Ⅴ—江达-维西-绿春火山-岩浆弧带;Ⅵ—昌都-兰坪-普洱地块
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(a)—Tectonic framework in the Sanjiang Tethys; (b)—regional geological map of Damajianshan deposit; (c)—profile of Damajianshan deposit; 1—Quaternary; 2—the fourth layer in upper section of Lower Silurian; 3—the third layer in upper section of Lower Silurian; 4—the second layer in upper section of Lower Silurian; 5—the first layer in upper section of Lower Silurian; 6—the second layer in lower section of Lower Silurian; 7—the first layer in lower section of Lower Silurian; 8—Silurian slate; 9—quartz porphyry; 10—tungsten-copper orebody; 11—tungsten orebody; 12—fault;Ⅰ—Garze-Litang suture zone; Ⅱ—Dege-Xiangcheng volcanic belt; Ⅲ—Zhongzan-Shangrila block; Ⅳ—Jinshajiang-Ailaoshan suture zone; Ⅴ—Jomda-Weixi-Lüchun volcanic belt; Ⅵ—Changdu-Lanping-Puer block
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矿区地层岩石和石英斑岩由于受蚀变作用改造,致使原岩构造遭到不同程度破坏,不同期次蚀变作用相互叠加,使区内围岩蚀变类型复杂,主要有钾化、硅化、绢云母化、毒砂化、电气石化、绿泥岩化等,与成矿关系密切的蚀变类型为硅化、绢云母化、毒砂化。断裂是研究区的主要构造样式,断层、节理、构造裂隙也较为发育,这些构造系统控制了矿区内的成岩成矿作用,成矿期节理与矿体走向大致平行,主要被毒砂-石英脉充填,同时伴随有大量次级断层,为成矿流体的运移和沉积提供了有利的赋矿空间。
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3 样品采集与分析方法
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本文研究样品取自大马尖山钨多金属矿床海拔512~889m各中段硫化物-氧化物阶段与成矿作用相关的石英脉,共计95件。将各中段样品磨制成厚度约0.2mm、双面抛光的包裹体片,在4×、10×、20×、50×物镜的Leitz显微镜下进行岩相学和流体包裹体观察,然后挑选有代表性的包裹体样品进行显微测温及激光拉曼分析。流体包裹体测定在中国科学院矿床地球化学国家重点实验室的流体包裹体室完成,显微测温采用仪器为Linkam THMSG 600型冷热台,测温控制范围为-196~600℃,冰点温度和均一温度测定精度分别为±0.1℃和±2℃,加热过程中控温速率保持在2~5℃/min,在靠近相变点时,升温速率控制在0.5~1℃/min。单个流体包裹体激光拉曼分析采用Renishaw公司生产的inVia Reflex型显微共焦激光拉曼光谱仪,激光波长514.5nm,激光功率20mW,三维空间分辨率为1~2 μm,计数时间为30s,扫描范围为150~4500cm-1,通过激光拉曼分析对流体包裹体内的子矿物和挥发份成分进行分析。依据冰点温度,利用NaCl-H2O体系的经验公式计算包裹体的盐度。盐度单位换算为NaCl的重量百分含量(%NaCleq)表示,温度单位为摄氏度(℃)。
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图2 大马尖山钨多金属矿床石英斑岩、矿石和矿物组合的照片和显微照片
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Fig.2 Photographs and micrographs of quartz porphyry, ores and mineral assemblages in the Damajianshan deposit
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(a)—含钨石英脉(Qz);(b)—黄铜矿(Ccp);(c)—板岩中石英脉(Qz);(d)—石英斑岩黄铜矿(Ccp);(e)—石英;(f)—荧光灯下含钨石英脉(Sch)
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(a)—W-bearing quartz veins (Qz); (b)—chalcopyrite (Ccp); (c)—quartz vein in slate (Qz); (d)—quartz porphyry chalcopyrite (Ccp); (e)—quartz; (f)—W-bearing quartz veins (Sch) under fluorescent light
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图3 大马尖山钨多金属矿床不同中段流体包裹体显微照片
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Fig.3 Microscopic characteristics diagram of fluid inclusions of Damajianshan deposit
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(a)~(f)分别为512m、541m、588m、687m、726m、889m中段的气液两相包裹体
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(a)~(f): the gas-liquid phase fluid inclusions of 512m, 541m, 588m, 687m, 726m, 889m level
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4 测试结果
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4.1 流体包裹体岩相学特征
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根据Rodder (1984)和Lu Huanzhang et al.(2004)提出的流体包裹体分类方案准则,研究区内的流体包裹体可分为3种类型(图3、表1):①Ⅰ型包裹体:为富液相气液两相包裹体,该矿床主要的包裹体类型,在各个中段均有分布,气液比为2%~10%,大小约3~20 μm,呈较规则的椭圆状、多边形状,孤立或成群分布;②Ⅱ型包裹体:为含子晶矿物包裹体,由气相(V)、液相(L)、一种或者多种子晶(S)组成,气液比为5%~10%,大小为4~18 μm,仅在541m中段铜矿化和726m中段钨矿化的石英中流体包裹体内发现子矿物,且数量较少,呈孤立状分布,主要为方解石、硫化物矿物和石盐;③ Ⅲ型包裹体:为富甲烷包裹体,数量少,仅在687m中段石英脉中发现。各中段未见纯气相、纯液相包裹体。
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注:T m,ice—冰点温度;T m—初熔温度;T h,hot—均一温度;括号内为相应数值的平均值。
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4.2 均一温度和盐度
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在包裹体岩相学特征观察的基础上,对大马尖山硫化物-氧化物阶段512~889m各中段不同矿化类型的原生包裹体进行显微测温分析。测试过程中,将选定的包裹体降温-100℃以下,当冷冻状态下的包裹体达到相变点时,记录其冰点温度,持续加热包裹体至均一状态,记录其均一温度及子矿物熔化温度,测定结果及参数见表1,均一温度及盐度分布见图4。对气液两相包裹体测温结果进行整理,依据盐度计算公式计算其盐度大小(Bodnar, 1993):
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式中:S为盐度(%NaCleq),θ为冰点温度(℃)。含子矿物包裹体盐度采用子晶熔化温度和盐度的关系式计算(Hall et al., 1988):
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其中ψ=T/100(T为NaCl子矿物熔化温度),应用范围为0.1℃≤T ≤801℃。
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通过对不同中段流体包裹体均一温度和冰点温度结果的分析,发现包裹体均一温度变化在165~335℃之间,盐度变化于2.6%~23.7%NaCleq之间,具有较宽广的变化区间。
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889m中段铜矿化流体包裹体的均一温度主要分布于210~220℃,频率峰值为217℃;726m中段的样品分为钨矿化与铜矿化两个部分,钨矿化流体包裹体的均一温度主要分布于200~230℃,频率峰值为282℃,铜矿化流体包裹体的均一温度主要分布在200~230℃范围内,频率峰值为226℃,该段含有以石盐为主的子晶矿物,子晶熔化温度为254℃;687m中段为铜矿化流体包裹体,均一温度介于200~230℃,峰值为240℃,出现了富甲烷包裹体,富甲烷包裹体三相点温度为-187℃,均一温度为-126.8℃;588m中段钨矿化流体包裹体均一温度分布于150~210℃,其频率峰值为270℃,铜矿化流体包裹体均一温度分布于210~240℃,频率峰值为265℃;541m中段的钨矿化流体包裹体均一温度主要分布于280~300℃之间,频率峰值为265℃,铜矿化流体包裹体均一温度主要分布在240~270℃范围内,频率峰值为296℃;512m中段为铜矿化流体包裹体,其均一温度分布范围主要为290~330℃,频率峰值为335℃。
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大马尖山流体包裹体的盐度为2.6%~23.7%NaCleq,变化范围较大,相同中段的铜矿化和钨矿化的盐度也有较大的差异。889m中段铜矿化的流体包裹体的盐度为13.1%~16.7%NaCleq;726m中段钨矿化带盐度为22.2%~23.7%NaCleq,铜矿化带盐度为4.2%~14.4%NaCleq,主要集中在8%~10%NaCleq之间,比钨矿化的盐度低,该中段盐度总体较高,出现了以石盐为主的子晶矿物;687m中段为钨矿化带,盐度12.9%~14.8%NaCleq;588m中段钨矿化带盐度为15.3%~19.1%NaCleq,铜矿化带盐度较钨矿化带低,盐度为13.7%~15.2%NaCleq,主要分布在14.2%~15.2%NaCleq,该中段发育一些含有子矿物的高盐度包裹体,可能代表了不混溶作用的高盐度流体组分端元;541m中段钨矿化带盐度为2.6%~7.2%NaCleq (该段流体盐度过低,机制尚未查清),铜矿化带盐度为12.6%~13.9%NaCleq,该段含有方解石、铁白云石、黄铜矿等子晶矿物;512m中段为铜矿化带流体包裹体,其盐度为10.9%~15.4%NaCleq,主要分布于12%~15%NaCleq之间。
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各中段流体包裹体流体溶质类型发生变化。流体包裹体的初熔温度从512m中段的-33~-38℃逐渐降低到889m中段的-44~-51℃,显示盐类溶质类型从NaCl、KCl、MgCl2逐步演化到以CaCl2为主。测温结果显示,大马尖山钨多金属矿床的成矿流体,经历了从中温(200~220℃)到高温(290~320℃),流体盐度从低盐度到中高盐度(10.8%~23.7%NaCleq)的演化过程。从889m中段至512m中段,温度峰值分布由200~220℃变化至290~320℃,随着海拔高度降低逐渐升高,而盐度从512m中段至889m中段,由10.9%NaCleq变化至23.37%NaCleq,随着海拔高度的增加逐渐增加,并出现以石盐为主的子晶,盐类溶质从NaCl、KCl、MgCl2逐步演化到以CaCl2为主。同时,同一中段的铜矿化与钨矿化包裹体的均一温度相差不大,而盐度较钨矿化低。
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图4 大马尖山钨多金属矿床各中段铜矿化和钨矿化均一温度和盐度直方图
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Fig.4 Histograms of homogenization temperatures and salinities for fluid inclusions in Damajianshan deposit
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4.3 成矿压力与深度估算
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富甲烷包裹体形成于不混溶两相系统,为等体积(密度)条件下发生热力学变化的等容体系,常用来作为研究成矿压力的工具(Goldstein et al., 1994; Zhao Bo, 2013)。通过富甲烷包裹体的密度和均一温度数据可以获得包裹体的等容线,选用与富甲烷包裹体共生的气液两相盐水包裹体的均一温度最低值及平均值代表甲烷包裹体的捕获温度,捕获温度在等容线上对应的压力即为捕获压力(Zhao Bo, 2013)。根据富甲烷包裹体均一温度的测定结果,采用以下公式(Liu Bin et al., 1999)算得其密度:
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式中,;T h为甲烷包裹体的均一温度(℃);ρ为富甲烷包裹体密度(g/cm3)。
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687m中段发现富甲烷包裹体,其三相点温度为-187℃,甲烷气液相部分均一温度为-126.8℃,与富甲烷包裹体共生的流体包裹体均一温度为200~240℃,平均温度为220℃,在等容线上相对应的捕获压力为20.99~18.13MPa(图5),采用静岩压力(26.5MPa/km)进行深度换算,包裹体形成的深度为0.68~0.79km。
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图5 大马尖山钨多金属矿床687m中段富甲烷流体包裹体形成温度和压力关系图
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Fig.5 Mineralizing temperature and pressure of methane fluid inclusions at 687m elevation of Damajianshan deposit
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对于盐水流体包裹体,Shao Jielian et al.(1986)提出了根据温度和盐度计算成矿压力的经验公式。成矿压力计算公式如下:
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式中:T 0为初始温度;T t为实测成矿温度;N为成矿流体盐度;P 0为初始压力;P为成矿压力。均一温度与实际成矿温度之间的关系为:T t=T h+ΔT;式中ΔT=T t-T h,为压力对温度的校正值,是压力和密度的函数(Lu Huanzhang et al., 2004)。由上文流体包裹体测温计算结果可知,687m中段处于889~512m中段中部,成矿压力较低,且大马尖山成矿流体密度也较小,因此将包裹体均一温度可以近似地视为矿床的成矿温度(Luo Zhenkuan et al., 1993)。成矿深度的换算采用静岩压力(26.5MPa/km),各中段成矿压力计算结果见表1、图6。
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图6 大马尖山钨多金属矿512m中段至889m中段成矿压力(a)与成矿深度(b)变化图
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Fig.6 Variation of mineralization pressure (a) and mineralization depth (b) from the elevation of 512m to 889m level in Damajianshan deposit
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结合表1、图6可知,自512m中段到889m中段,大马尖山钨多金属矿的成矿压力介于17.85~48.90MPa,成矿深度介于0.67~1.85km,随着海拔升高,矿床的成矿压力与深度呈降低趋势。
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4.4 显微激光拉曼探针成分
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利用激光拉曼光谱仪对大马尖山成矿流体成分分析(图7),分析结果表明,从512m中段到889m中段,各中段流体成分相似,以H2O、CH4为主,伴有少量N2及微量的CO2,铜矿化带的流体包裹体中,CO2成分从无到有,且其挥发份中CH4的含量不断增加。铜矿化与钨矿化流体成分相似,只是含量上有所差异,结合上文所述各中段中铜矿化与钨矿化流体包裹体的均一温度相近,二者应为相同的成矿流体来源,有不同的演化过程。
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5 讨论
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5.1 成矿物理化学条件
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流体包裹体测温与成分分析结果表明,大马尖山钨多金属矿床成矿流体的温度、压力、挥发组份含量随着海拔升高呈现规律性变化,这些流体包裹体记录了成矿流体的物理化学变化。
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从512m中段到889m中段,随着海拔升高,成矿流体的温度由(290~320℃)降至(200~220℃);盐度由10.8%NaCleq升至23.7%NaCleq,呈现出温度随海拔升高而降低,盐度逐渐增高的趋势;成矿压力介于48.90~17.85MPa,成矿深度为1.85~0.67km,随着海拔升高,矿床的成矿压力与深度呈降低趋势,各中段挥发份主要以H2O、CH4为主,少量N2及微量的CO2。
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图7 大马尖山钨多金属矿床各中段铜矿化(a、c、d)和钨矿化(b)流体包裹体的激光拉曼图谱
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Fig.7 Laser Raman spectroscopy of fluid inclusions of copper mineralization (a, c, d) and tungsten mineralization (b) in Damajianshan deposit
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综上所述,大马尖山钨多金属矿床成矿流体体系随着海拔的升高,成矿条件从初始的高温、较低盐度,向低温、较高盐度转变,且具有成矿压力较低的特点。
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5.2 流体来源
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根据大马尖山钨多金属矿床的H-O同位素组成研究(Zhang et al., 2018),认为其成矿流体为岩浆水与大气降水混和形成。本文通过对该矿床H-O同位素组成重新梳理发现,随着海拔升高,H-O同位素含量的变化呈弱负相关,随着海拔增加,δ18O逐渐趋于亏损,而δD值反而逐渐升高,与大气降水中H同位素组成演化趋势不相符,推测受到了脱羟基作用的影响。水岩交换反应通常影响氧同位素组成,若周围岩石中存在含羟基矿物,或水-岩比值很小时,它的氢同位素也会因为交换作用而发生变化(Zhang Ligang et al., 1995)。将大马尖山钨多金属矿床的H-O同位素组成投于大气降水和岩浆水在水-岩交换过程中氢氧同位素组成演化简图上,数据点位于大气降水与壳源花岗岩(δ18O=11.3‰,δD=-80‰)在350℃和150℃条件下交换后H、O同位素组成的变化曲线上(图8),显示出628m中段以下成矿热液是在水-岩比值较低(0.005附近)的条件下形成的;随着海拔升高(628~1026m中段),成矿热液在水-岩比值较高条件下形成,反映出随海拔升高水岩反应程度增强,表明大马尖山钨多金属矿床成矿热液演化过程中有水岩反应参与。
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在成矿期构造活动等因素影响下,大马尖山矿床中富含成矿物质的成矿流体在运移过程中从面型蚀变带汇聚到成矿裂隙中,并沿着构造裂隙运移上升,在上升过程中有大气降水加入,与围岩发生氢、氧同位素交换反应,随着海拔的升高,热液与围岩同位素交换程度逐渐增大,使大马尖山矿床H-O同位素组合随着海拔升高,δ18O值呈现升高后下降的特征。Li Yanhe (1998)研究发现,当成矿热液的δ18O值降低幅度大于因温度下降导致的水-岩氧同位素分馏增加的幅度时,沉淀矿物和蚀变围岩的δ18O值开始下降,结果造成含矿石英脉或蚀变围岩的δ18O值从下至上逐渐升高,至最大值后又逐渐下降,这与大马尖山钨多金属矿床H-O同位素分析结果吻合。随着海拔上升,温度逐渐降低,水-岩之间同位素分馏幅度增大,角闪石、绢云母等含羟基矿物的氢元素进入到流体中,流体中的δD值随之增加,同时流体中成矿元素沉淀成矿,其络合的盐离子析出,导致流体的盐度变大,这可能是大马尖山钨多金属矿床的盐度比一般石英脉型矿床盐度高的原因。因此,认为大马尖山钨多金属矿床H-O同位素含量的变化呈弱负相关趋势,是由于流体与围岩经水-岩反应造成的,成矿流体组分由岩浆水、大气降水及水岩交换共同演化形成。
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图8 大马尖山钨多金属矿床水岩反应过程中氢、氧同位素组成演化模式图 (底图据Chen Zhensheng et al., 1992;H-O同位素数据引自Zhang et al., 2018)
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Fig.8 Evolution curves of H and O isotope composition during water-rock interaction in Damajianshan deposit(modified after Chen Zhensheng et al., 1992; H-O isotope data from Zhang et al., 2018)
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岩浆水:δ18O=11.0‰,δD=-70‰;壳源花岗岩:δ18O=11‰,δD=-80‰;大气降水Ⅰ:δ18O=-6.3‰,δD=-40‰;大气降水Ⅱ:δ18O=-11.3‰,δD=-80‰;大气降水Ⅲ:δ18O=-16.3‰,δD=-120‰;交换时的温度:曲线A, B, C为150℃,曲线D, E, F为250℃,曲线G, H, I, J为350℃
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Magmatic water: δ18O=11.0‰,δD=-70‰; crustal drived granite: δ18O=11‰,δD=-80‰; meteoric water Ⅰ: δ18O=-6.3‰,δD=-40‰; meteoric water Ⅱ: δ18O=-11.3‰,δD=-80‰; meteoric water Ⅲ: δ18O=-16.3‰,δD=-120‰; temperature at interaction: curve A, B, C is 150℃; curve D, E, F is 250℃; curve G, H, I, J is 350℃
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5.3 流体演化与成矿物质沉淀
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大马尖山钨多金属矿床铜矿化相关流体的挥发组分中CH4含量较高,并具有随深度增加逐渐增加的特点,反映出成矿作用过程中CH4与铜矿化流体的演化有着密切的关系。
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有机流体对某些金属元素的络合、运移、卸载及聚集过程等起着重要作用(Li Rongxi et al., 2012)。热化学硫酸盐还原反应(TSR)是SO42-在烃类的作用下被还原生成H2S等还原态硫的同时相关有机组分被氧化的过程,是一些硫化物矿床形成的重要机制(Ghazban et al., 1990; Basuki et al., 2008; Machel, 2001)。TSR反应一般在140℃即可发生(Worden et al., 1995),当热化学还原反应(TSR)作用发生时,有机质充当还原剂,将SO42-转变为还原硫(Ghazban et al., 1990; Ding Kangle et al., 2005),可以发生以下反应:
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前文述及本矿床铜矿化流体均一温度主要集中在220~290℃,铜矿化流体具备TSR反应发生温度条件,含矿流体为TSR反应提供所需的SO42-且流体中的Mg2+所具有的催化作用能够加速启动TSR反应(Tang et al., 2005; Zhang Shuichang et al., 2012)。TSR作用表现出一些判别标志(如反应生成H2S、CO2、N2等),在成矿流体中也会存在记录(Machel, 2001; Xiong Suofei et al., 2013)。根据大马尖山钨多金属矿床流体包裹体测温和拉曼分析显示,海拔由高到低铜矿化流体包裹体挥发份中N2、CO2组分从无到有,未发现H2S,可能因为流体中大量Fe、Pb、Zn等过渡金属离子的存在限制了硫化氢的聚集,使硫化氢在合适位置转化为硫化物的形式消耗了(Ding Kangle et al., 2005)。两种反应过程中都有H2O生成,是低盐度流体形成的直接原因,随着硫化物的结晶与成矿流体温度的降低,TSR作用减弱,导致流体中盐度逐渐升高。TSR过程可能是同中段铜矿化流体的盐度低于钨矿化的原因。因此,铜矿化流体可能经历TSR作用造成硫化物沉淀。
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前人通过对钨矿床沉淀机制的研究,认为热液型钨矿沉淀机制主要有流体不混溶作用(Wilkinson, 2001; Yang et al., 2012)、流体混合作用(Beuchat et al., 2004; Yang et al., 2012)及自然冷却等(Ni et al., 2015)。当高温、高盐度流体与低温、低盐度流体混合时,流体的物理化学条件发生改变,使金属络合物遭到破坏、分解,在有利构造地带沉淀成矿。大马尖山矿床成矿流体是由岩浆水、大气降水构成,同时发生了水岩交换反应,温度逐渐降低等因素造成了物理化学体系的改变,故认为主导大马尖山钨矿床沉淀的机制可能为流体混合作用。
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CO2常被认为在W的沉淀过程中扮演重要的角色,在高温高压下,富含CO2的流体使W可能以碳酸盐、重碳酸盐的形式迁移(Higgins,1980; Wang Xudong et al., 2013),且不同程度地含有CO2组分成为大多数钨矿床的流体特征(Wei Wenfeng et al., 2011; Wang Xudong et al., 2013),但同时国内外学者对钨矿床含矿石英脉中的流体包裹体进行岩相学观察和分析测试发现,在某些钨矿床中也存在不含CO2或含很少量的CO2的包裹体(Wood et al., 2000; Vallance et al., 2001; Beuchat et al., 2004; Wang Xudong et al., 2008; Song Shengqiong et al., 2011),因此有学者认为CO2对热液钨矿床流体运移起到的作用可忽略不计(Ramboz et al., 1985; Wood et al., 2000)。Higgins (1980)认为与花岗岩有关的流体早期倾向于富集氯化物或二氧化碳,其比例取决于它们在熔体中的初始浓度和压力,高压相时形成的流体相倾向于富二氧化碳和贫卤族元素,而低压流体倾向于富卤族元素和贫CO2。综上所述,在不同的流体中与W运移相关的络合物是不同的,CO2不是W运移绝对条件之一。试验结果表明,在一定浓度范围内氯化物的加入可明显提高W的分配系数,使W活化,并使钨的溶解度增大,进而有助于钨在流体中富集(Foster, 1977; Wood et al., 2000; He Xinghua et al., 2017)。大马尖山钨多金属矿床成矿压力为47.34~17.85MPa,具有低压成矿的特点,流体包裹体显示盐类溶质主要为NaCl、MgCl2、CaCl2等氯化物,含有少量的CO2,故认为卤族元素在大马尖山钨多金属矿床W元素运移和富集中起主要作用。
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大马尖山钨多金属矿床钨矿石矿物以白钨矿为主,少量黑钨矿呈现与白钨矿混构的现象。在钨矿床空间分布上,黑钨矿仅在678m中段及其以下出现,528m中段可以观察到白钨矿细脉穿插黑钨矿的现象,镜下可见早期黑钨矿被晚期白钨矿穿插的现象,由此推测黑钨矿形成较早,后期白钨矿交代了黑钨矿,形成以白钨矿为主的钨矿体。
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内生矿床白钨矿和黑钨矿含量的差别,主要与成矿流体的F-、Ca2+的含量有关,而F对钨矿床成分的影响主要通过与Ca2+的结合形成萤石来控制钨矿的晶出,当F含量高时与之有联系的钨矿物主要为黑钨矿,F含量降低、Ca含量高时与之有成因联系的主要为白钨矿(Tan Yunjin, 1999; Sun Wei et al., 2021)。大马尖山地区发育的石英斑岩体属壳源高钙碱性花岗岩,具有高CaO含量,矿床中萤石不发育,流体包裹体也显示,成矿流体中F含量低,且随着海拔升高流体中的盐类溶质类型从以NaCl、KCl、MgCl2为主逐步演化到以CaCl2为主。由此可知,成矿流体中钙质充足,F-含量较少,且随着流体向上运移过程中,当F-、Ca2+与WO42-共存时Ca2+首先与F-结合(Tan Yunjin, 1999),F-被消耗殆尽,剩余丰富的Ca2+与WO42-结合形成白钨矿,这与大马尖山钨多金属矿床中钨矿以白钨矿体为主的特征是相符的。大马尖山钨多金属矿床仅下部中段发育少量的黑钨矿,上部中段几乎无黑钨矿出现,具有白钨矿穿插、交代黑钨矿的现象,白钨矿体周围发育大量锰方解石脉,常见白钨矿与锰方解石交生现象,说明白钨矿、锰方解石与黑钨矿在成因上存在密切联系。通常情况下,锰方解石的活度积小于钨酸锰(黑钨矿)(Wang Dianzuo, 1988),当成矿流体中CO32-、WO42-和Mn2+共存时,锰方解石首先结晶,导致Mn、CO2大量消耗,同时受流体中F-含量的控制,抑制了Mn与钨酸根结合形成黑钨矿,是大马尖山黑钨矿较少且仅在下部出现的原因之一。由于锰方解石的产出,消耗了成矿流体中的CO2,成矿流体的压力随之降低,物理化学条件的改变,促进了钨的络合离子分解与白钨矿的形成。随着锰方解石的生成,热液中的CO2含量降得更低,仅在经历TSR反应的铜矿化流体中留存有少量CO2,这与流体包裹体分析结果相符。
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因此,认为大马尖山钨矿床的形成机制主要为流体混合作用,在成矿过程中大量氯化物参与了W的运移和富集,由F-和Ca2+含量控制白钨矿和黑钨矿的形成,大马尖山钨矿床流体中F-少Ca2+多的特点,以及锰方解石大量的生成,造就了钨矿体以白钨矿为主的特征。
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5.4 成矿机制
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伴随着大马尖山地区的区域构造-岩浆作用,在印支中晚期后碰撞拉张裂陷-裂谷的构造背景下(Gao Rui et al., 2010; Zhu et al., 2011; Chen et al., 2015),花岗质岩浆经由深大断裂上涌,在超浅层形成大量的石英斑岩体,随着花岗质岩浆不断结晶分异,岩浆热液型成矿流体携带大量成矿元素上涌侵入,与地层和围岩发生物质交代,随着岩浆的持续演化及流体的出溶和水岩反应,形成了与石英斑岩-热液成矿系统密切相关的不同金属元素组合的多金属矿床。
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在成矿作用早期,岩浆中的含矿汽水热液处于高温临界状态,含矿热液沿不同岩性之间的构造裂隙向外扩展,随着流体与围岩的相互作用,在石英斑岩与板岩的内外接触带内发生一系列反应,形成硅化、绢云母化、毒砂化等与成矿密切相关的围岩蚀变。成矿中期,随着流体向上运移,环境改变、大气降水的混入及水岩交换反应,使得成矿流体温度、压力降低,成矿流体体系的物理化学平衡被打破,致使成矿流体携带的大量W、Cu、As等成矿金属元素沿构造断裂及裂隙沉淀析出,形成多金属矿床(图9)。早期石英-硫化物阶段,毒砂、黄铜矿、少量白钨矿、石英沿断裂充填成矿,硫化物-氧化物阶段白钨矿、黑钨矿、黄铜矿等矿物交代、充填成矿。此后,随着温度、压力的进一步降低,形成闪锌矿、方铅矿,最终析出大量碳酸盐矿物而结束成矿。
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综上所述,在大马尖山钨多金属矿床中,温度、压力、挥发份、离子浓度等物理化学环境的改变是促使W、Cu、As等多金属矿质沉淀的主要原因。结合矿区的区域构造背景和成矿流体来源、演化,大马尖山钨多金属矿床的形成与石英斑岩-热液成矿系统密切相关,是该成矿系统含矿流体运移演化过程中,在不同部位发生钨多金属矿化沉淀作用,聚集形成钨多金属矿床。
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图9 大马尖山钨多金属矿床成矿模式图(未按比例制图)
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Fig.9 Metallogenic model of Damajianshan tungsten polymetallic deposit (not to scale cartography)
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1 —志留纪地层;2—变质砂岩;3—变质石英砂岩;4—绢云母板岩;5—千枚状绢云板岩;6—硅质板岩;7—石英斑岩;8—硅化;9—石英-绢云母化;10—碳酸盐化;11—Pb-Zn矿体;12—Cu-As矿体;13—W矿脉;14—节理;15—断裂; 16—水-岩交换; 17—大气降水;18—含矿流体运移方向
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1 —Siluric stratum; 2—metamorphic sandstone; 3—metamorphic quartz sandstone; 4—sericite slate; 5—phyllite sericitization slate; 6—siliceous slate; 7—quartz porphyry; 8—silicification; 9—quartz-sericitization; 10—carbonatization; 11—Pb-Zn orebody; 12—Cu-As orebody; 13—tungsten orebody; 14—joint; 15—fault; 16—water-rock interaction; 17—meteoric water; 18—migration direction of ore-bearing fluid
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6 结论
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(1)大马尖山钨多金属矿发育的包裹体类型主要为气液两相包裹体(Ⅰ型),另有少量的含子晶包裹体(Ⅱ型)、富甲烷包裹体(Ⅲ型),未见纯气相、纯液相包裹体。包裹体气液相成分以H2O为主,部分中段出现以石盐为主子晶矿物,挥发份成分主要为CH4,少量N2以及微量的CO2,成矿压力为17.85~48.90MPa,深度为0.67~1.85km。成矿流体为中高温度、中高盐度、富CH4、贫CO2的H2O-NaCl体系。
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(2)大马尖山钨多金属矿床成矿流体主要由岩浆水和大气降水组成,迁移演化过程中发生了水岩交换反应,且铜矿化流体与钨矿化流体为同一来源,但二者有着不同演化过程。铜矿化中CH4参与了硫酸盐还原反应,释放出大量S2-,促进Cu、As等成矿物质沉淀形成硫化物矿床,并使铜矿化流体包裹体盐度低于钨矿化;钨矿化中氯化物参与了W的运移和富集,主导W沉淀的机制可能为流体混合作用,并由F-、Ca+含量以及锰方解石和黑钨矿活度积的控制形成了以白钨矿为主的钨矿体。
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(3)大马尖山钨多金属矿床的形成,与大马尖山石英斑岩-热液成矿系统密切相关,是该成矿系统迁移演化过程中,由于温度、压力等因素的改变,成矿流体以石英斑岩为主体向外运移,围绕岩体依次形成W、Cu-As、Pb-Zn矿化带,成矿物质沉淀形成钨多金属矿床。
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致谢:论文在写作过程与昆明理工大学燕永峰教授进行了有益探讨,并提出很好的建议;两位匿名审稿人提出的评审意见和修改意见,对提升论文质量起到重要作用,笔者谨此致以诚挚谢意!
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摘要
为探究三江南段钨多金属矿床的成矿流体特征、演化及矿床成因,选取了云南绿春大马尖山钨多金属矿床为研究对象,对其512 m中段至889 m中段的铜矿化和钨矿化石英脉中的原生流体包裹体进行包裹体测温、激光拉曼等研究。研究结果表明,该矿床中主要发育气液两相型包裹体(Ⅰ型),另有少量的含子晶包裹体(Ⅱ型)、富甲烷包裹体(Ⅲ型),未见纯气相、纯液相包裹体;铜矿化石英中流体包裹体均一温度为165~335℃,盐度为4.2%~16.7%NaCleq;钨矿化石英中流体包裹体均一温度为199~265℃,盐度为2.6%~23.7%NaCleq,有少量以石盐为主的子晶矿物,流体盐类溶质从NaCl、KCl、MgCl2为主逐步演化为CaCl2为主,成矿压力为17.85~48.90 MPa,深度为0.67~1.85 km;激光拉曼光谱分析结果表明,大马尖山钨多金属矿床各中段成矿流体成分相似,以H2O、CH4为主,伴有少量N2及微量的CO2。在同一中段内两种矿化流体包裹体的均一温度相近,盐度相差较大,CH4、CO2含量也有较大的差异,这可能由于铜矿化流体经热化学硫酸盐还原反应(TSR)演化过程造成的,与钨矿化流体演化存在明显差异。氯化物的参与是大马尖山钨多金属矿床中W元素的运移和富集的主导因素,同时也受F-、Ca2+含量以及锰方解石、黑钨矿活度积的控制,形成了“上白(钨)下黑(钨)”且以白钨矿为主的钨矿体。从矿体的深部到浅部,成矿流体中的H、O同位素组成发生了显著变化(呈弱负相关),根据水岩反应中H、O同位素组成演化趋势,推测成矿流体与围岩之间发生了水岩反应。基于以上研究成果,认为大马尖山钨多金属矿床成矿流体是由岩浆水、大气降水构成,同时发生了水岩交换反应,成矿流体在迁移演化过程中,由于温度、压力、挥发份等物理化学条件的改变,以石英斑岩为中心,向外依次形成W、Cu-As、Pb-Zn等矿化带,形成钨多金属矿床。
Abstract
To investigate the ore-forming fluid characteristics, evolution and genesis of the tungsten polymetallic deposits in the southern part of Sanjiang Tethyan, the Damajianshan tungsten polymetallic deposit in Lvchun, Yunnan, southwest China were selected as the research object. We carried out a detailed petrographic, microthermomertic and laser Raman spectroscopy study of the primary fluid inclusions in the copper mineralization and tungsten mineralization quartz veins from 512 m to 889 m level of the Damajianshan deposit. The results indicate that (i) the types of fluid inclusions are mainly gas-liquid phase inclusions (type Ⅰ), with a few subcrystal-bearing inclusions (type Ⅱ), and methane-rich inclusions (type Ⅲ), without pure gas-phase or pure liquid-phase inclusions; (ii) the homogenization temperature of fluid inclusions in copper mineralized quartz ranges from 165~335℃, and salinity from 4.2%~16.7% NaCleq;(iii) the homogeneous temperature of fluid inclusions in tungsten mineralized quartz veins ranges from 199 to 265℃, and salinity from 2.6%~23.7% NaCleq; (iv) there are a few daughter minerals dominated by stone salts; (v) the fluid solutes evolved gradually from NaCl, KCl, MgCl2 to CaCl2 with mineralization pressure of 17.85~48.90 MPa and depth of 0.67~1.85 km. The laser Raman spectroscopy indicates that the composition of the ore-forming fluid in each level of the Damajianshan deposit is similar, which are mainly H2O and CH4, with a small amount of N2 and trace amount of CO2. The homogeneous temperature of fluid inclusions is similar within the two kinds of mineralization at the same level, but the difference in salinity is large, and the CH4 and CO2 contents also differ significantly, which may have been caused by the evolution of copper mineralized fluids through the thermochemical sulfate reduction reaction (TSR) process, which is significantly different from the evolution of tungsten mineralized fluids. The participation of chloride plays a major role in the migration and enrichment of W elements in the Damajianshan tungsten polymetallic deposit; at the same time, it is controlled by the content of F- and Ca2+ as well as the activity product of manganocalcite and wolframite to form a scheelite-dominated tungsten body with scheelite above and wolframite below. From the deep to the shallow part of the orebody, the H and O isotope composition of the ore-forming fluid has changed significantly (showing a weak negative correlation). According to the evolutionary trend of H and O isotope composition during the process of water-rock reaction, it is inferred that the water-rock reaction is involved in the evolution of ore-forming fluid. Based on the above research results, it is concluded that the ore-forming fluid of the Damajianshan tungsten polymetallic deposit is composed of magmatic water and meteoric water, and the water-rock interaction occurred during the evolution process. During the migration and evolution of the ore-forming fluid, due to the change of temperature and pressure, the ore-forming fluid migrated outward with quartz porphyry as the main body, forming mineralization zones such as W and Cu-As around the rock body, the ore-forming materials precipitated to form tungsten polymetallic deposits.
Keywords
tungsten polymetallic deposit ； fluid inclusion ； ore-forming fluid ； Damajianshan ； Yunnan
