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钴作为国家战略性关键金属矿产资源，在国防安全、航空航天、高端制造业等领域发挥着不可替代的作用，对国民经济、国家安全具有战略意义（侯增谦等，2020；李文昌等，2022）。然而，全球钴资源分布极不均衡，截止2020年，全球陆地探明钴储量80%以上分布在刚果（金）、印度尼西亚及澳大利亚等少数国家（中国地质调查局❶）。其中刚果（金）是世界钴资源最丰富的国家，占世界陆地钴资源量的44.46%，其次是印度尼西亚（16.02%）及澳大利亚（9.73%）（中国地质调查局❶）。从全球钴矿床禀赋特征来看，沉积型钴矿（50.53%）和红土型钴矿（40.02%）是最为主要的钴矿类型，岩浆型钴矿次之（7.01%）（丰成友和张德全，2002；Sillitoe et al.，2017; Putzolu et al.，2018; 王辉等，2019；张洪瑞等，2020；中国地质调查局❶）。此外，在大西洋、印度洋和太平洋海底钴锰结壳中还有超过400 Mt的钴矿资源（张富元等，2015；韦振权等，2017），然而受限于现有开采技术，陆地上钴矿床仍是世界钴资源的主要来源。中国钴矿资源仅占全球钴资源量的1.95%，主要集中在甘肃、山东、云南、青海、山西等省区，其中以甘肃钴资源最丰富（中国地质调查局❶，2021）。我国钴矿主要以伴生钴矿为主，存在品位低、难分离的特点（周艳晶等，2014）。值得关注的是，伴随着我国在高尖端科技及新兴产业的迅猛发展，钴资源消费已跃居全球首位（周艳晶等，2014；付浩等，2024），且钴资源对外依存度长期居高不下（97%）（Gulley et al.，2019; 王辉等，2019），造成我国钴资源需求面临被“卡脖子”的风险。因此，在国家新一轮找矿突破战略行动引领下，新类型钴矿床的发现和伴生钴资源综合利用技术的突破是破解钴资源供需矛盾的关键。
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类似于现代海底富钴锰结核/壳，古代沉积型锰矿形成过程中，由于锰氧化物能有效清除水体中的微量金属元素（如Co、Ni、Mo及REY等），从而形成Co、Ni及REY等元素异常富集（Bonatti et al.，1972; Hein et al.，2013; Dong Zhiguo et al.，2023; Xu Hai et al.，2020; 徐海等，2025）。这一现象在沉积碳酸锰矿或含锰碳酸盐胚胎层次生风化形成的氧化锰矿中较为普遍（邓晓东，2012；杨瑞东等，2022；高军波等，2024），如贵州黔西二叠系锰矿中钴品位0.143%（杨瑞东等，2022）、贵州兴义市赵家沟钴锰矿中钴平均品位达0.69%（徐阳东等，2024）、广西钦州—防城地区氧化锰矿石中Co品位0.0398%（郎银生等，2007），表明与沉积碳酸锰矿次生风化有关的氧化锰矿床具有潜在的钴资源找矿潜力。黔东石阡中坝震旦纪（埃迪卡拉纪）钴锰矿早在20世纪70年代矿产调查工作中已被发现，矿体呈透镜状赋存于陡山沱组含钴锰白云岩中，Co平均含量介于0.0323%~0.0435%之间，初步提交钴矿石远景资源量7.33 Mt，钴金属量26.45 t（刘江和苏翠兰，2020）。然而，长期以来，对于石阡中坝钴锰矿的富集特征、成矿条件及成矿机制等方面缺乏系统研究，制约了对表生风化型钴锰矿成矿理论的深入认识。需要指出的是，震旦系陡山沱组含钴锰地层在黔东镇远、新晃贡溪、湘西芷江、怀化花桥、凤凰等地有广泛分布（吴朝东等，1999；何明华等，2006；杨明坤和李向平，2019），反映该时期黔东—湘西区域具备极为有利的钴锰矿化地质背景。鉴于此，本文选择黔东石阡中坝钴锰矿为对象，旨在通过地质及元素地球化学研究，刻画黔东及邻区震旦纪陡山沱期钴锰矿的富集特征、形成机制及过程，以期为我国钴资源成矿理论和找矿方向提供补充。
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1 区域地质背景
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1.1 区域构造—古地理演化
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新元古代晚期，全球大地构造、古地理及古气候发生了重大变革，包括罗迪尼亚（Rodinia）超大陆的裂解（Scotese，2009）及以“雪球地球”事件为代表的全球性冰川事件（Hoffman et al.，2017）。罗迪尼亚超大陆裂解导致全球范围内形成了数个发育裂解构造背景的大火成岩省和众多裂谷系统控制的裂谷盆地（如扬子板块南华裂谷盆地）（Cox et al.，2016; 王剑等，2019；余文超等，2020），使得该时期成为地质历史中重要的沉积型锰矿成矿期之一（余文超等，2020）。华南扬子板块在成冰纪主要以发育裂谷盆地为特征（周琦等，2016；余文超等，2020），并在震旦纪早期逐渐向被动陆缘拗陷或克拉通内裂陷型盆地演变（图1a; Yang Fengli et al.，2020；周晓峰等，2020），为该区南华纪—震旦纪（成冰纪—埃迪卡拉纪）大规模锰矿沉积事件创造了有利条件。伴随着罗迪尼亚超大陆的裂解，全球范围内发生了两次全球性冰川事件，分别为 Sturtian 冰期（720~660 Ma）（Zhang Qirui et al.，2008; Zhou Chuanming et al.，2019）和 Marinoan 冰期（650~635 Ma）（Jiang Ganqing et al.，2003; Liu Pengju et al.，2015）。在华南扬子板块，Sturtian冰期结束后发育富禄组/大塘坡组等间冰期富锰沉积记录（何志威等，2014；Yu Wenchao et al.，2016，2019; 杜远生等，2018；付勇和郭川，2021；Xu Lingang et al.，2024），而Marinoan 冰期结束后发育陡山沱组烃源岩、磷、锰沉积为特征（汪泽成等，2019；张懿等，2021；Gao Zhaofu et al.，2021）。因此，两次冰期与间冰期引发的古海洋环境剧变与华南扬子板块大规模沉积成矿事件（如南华系大塘坡锰矿、震旦系烃源岩、磷、锰矿成矿作用）具有密切联系（Yu Wenchao et al.，2019; Gao Zhaofu et al.，2021; Zhang Yi et al.，2024; Xu Lingang et al.，2024; 张岩等，2024）。
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1.2 矿床地质特征
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石阡中坝钴锰矿区在大地构造位置上处于扬子板块和江南造山带之间的铜仁开阔复式褶皱变形区中段北缘。矿区内主要发育北西缘甘溪断层和南东缘干河坝断层，控制了矿体产出和分布（图1b）。区内出露地层为青白口系番召组及清水江组，南华系南沱组，震旦系陡山沱组及震旦系—寒武系老堡组/灯影组，寒武系牛蹄塘组、九门冲组、变马冲组、巴郎组、清虚洞组和高台组地层。其中，钴锰矿主要以似层状、透镜状产出，赋存于震旦系陡山沱组中—下部含钴锰白云岩中，靠近地表端严重风化，含钴锰岩矿石为含钴锰黏土岩（周许梅，2023）。石阡钴锰矿在纵向剖面上可进一步划分为3个含矿层，层间夹硅质泥岩及白云岩夹层产出，其中底部矿层厚度较大（可达4~5 m），向上部矿层过渡矿层厚度逐渐变薄（图2）。
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图1 华南扬子板块震旦纪陡山沱期岩相古地理图（a；据Lang Xianguo et al.，2018）以及黔东石阡钴锰矿区地质简图（b）
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Fig.1 Paleogeographic map of the Doushantuo stage, Sinian（Ediacaran) Period in the Yangtze Block, south China (a; modified from Liang Xianguo et al., 2018) and geologic map of the Shiqian Co—Mn ore-field, eastern Guizhou Province (b)
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岩相古地理分析显示，石阡中坝区域在震旦纪陡山沱期主要接受相对深水陆棚相沉积（图1a），这与石阡中坝含钴锰岩系剖面岩相及沉积序列相吻合。含锰岩系下部冰碛砾岩代表了Marinoan 冰期沉积（图2a、b），过渡至陡山沱组底部发育黑灰色及土黄色硅质泥岩夹薄层泥质白云岩产出（图2b、c），发育水平层理及微细纹层（图2b、d），记录了水动力条件较弱的相对深水沉积环境；向上过渡为条带状含钴锰白云岩（图2e、f）夹硅泥质白云岩（图2g），继承了底部硅质泥岩相对深水低能的沉积环境。石阡中坝陡山沱组底部泥质白云岩产出层位与区域上广泛分布的盖帽碳酸盐岩产出层位相当，但其产出厚度较为局限，可能主要与该区处于相对深水环境有关。总体而言，石阡区域陡山沱组沉积序列与冰后期海平面上升的背景吻合，主要处于水动力条件较弱的深水陆棚环境（图1a）。值得注意的是，尽管近地表段风化较为严重，含钴锰岩矿石主要呈黑褐色土状或团块状分布，但在剖面上仍可见原生微细纹层结构及条带状构造（图2e、f），反映含钴锰黏土岩为原生含钴锰白云岩次生风化的产物。
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2 样品采集及分析方法
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2.1 样品采集
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本文选取贵州省石阡县中坝街道那祥村（108°11′35″E，27°25′36″N）二号平硐剖面开展详细野外地质调查，由底至顶共计采样32件，包括南沱组冰碛岩2件，陡山沱组底部硅质泥岩18件，含钴锰黏土岩及夹层硅质泥岩12件，矿层顶部硅质泥岩2件。各岩（矿）石样品在剖面上的空间分布关系见图2。基于前期宏观手标本及微观矿物组构分析，结合元素地球化学分析（详见周许梅，2023），本次研究进一步增选5件典型含钴锰黏土岩样品（ZB-20、ZB-22、ZB-24-25、ZB-27）开展了微观岩相学及元素地球化学组成测试分析。
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2.2 岩相学分析
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岩矿石样品微观矿物组构分析利用日本电子生产的JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜（SEM）在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学实验室完成。在进行SEM测试之前，将薄片喷涂碳层。实验条件：加速电压为20 kV，电流为10 nA，工作距离为10 mm，束斑直径为1μm。
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2.3 元素地球化学分析
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部分岩（矿）石样品的主微量及稀土元素分析结果及分析方法见周许梅，2023。本研究对增选的含钴锰黏土岩样品进行了主微量稀土元素分析。主量元素测试在贵州同微测试科技有限公司利用日本理学 ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪（XRF）完成。样品前处理以及测试步骤如下：准确称取105℃烘干的岩石粉末样品4 g，转移至压片模具中，再加入硼酸进行包边制样，所得压片法样品表面平整，制出来的样品用洗耳球吹去样品表面的残留粉末，采用X射线荧光光谱仪（XRF）进行主量元素测试，分析精确度优于2 %。微量及稀土元素分析在贵州同微测试科技有限公司通过德国生产的Plasma Quant-MS Elite等离子质谱仪（ICP-MS）完成。样品前处理及测试步骤如下：将测试样品研磨至75 μm之下粉末并且搅拌均匀后，称取50 mg粉末置于聚四氟乙烯坩埚中并加入HF和HNO3混合溶液加热消解，待消解完成后通过干燥、定容及再溶解等步骤后，使用离子质谱仪（ICP-MS）测定溶液中微量元素。
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图2 黔东石阡中坝钴锰矿剖面地层柱图及野外剖面图: （a）底板南沱组冰碛砾岩；（b）（c）陡山沱组底部硅质泥岩夹泥质白云岩，发育微细纹层；（d）陡山沱组硅质泥岩，发育水平层理；（e）—（g）陡山沱组含钴锰黏土岩夹硅泥质白云岩，可见原生条带状构造
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Fig.2 Stratigraphic column and field profile of the Zhongba Co—Mn deposit in the Shiqian County, eastern Guizhou: (a) The Nantuo Formation diamictite; (b) (c) the Doushantuo Formation siliceous mudstone interbedded with argillaceous dolostone, with fine lamination; (d) siliceous mudstone with horizontal bedding; (e) — (g) the Doushantuo Formation Co—Mn bearing claystone interbedded with siliceous argillaceous dolostone, with original banded structures
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3 结果和讨论
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3.1 石阡钴锰矿中Co—Mn富集特征
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石阡钴锰矿岩（矿）石主量、微量、稀土元素分析结果见表1~3。石阡钴锰矿岩（矿）石主量元素主要由SiO2（27.25%~75.72%）、Al2O3（5.69%~33.11%）、TFe2O3（1.06%~19.20%）、MnO（0.19%~34.30%）及K2O（1.31%~7.30%）组成，但在剖面上表现出差异性（图3）。其中，顶底板及夹层围岩主要由SiO2（平均65.99%）、Al2O3（平均14.91%）、TFe2O3（平均5.68%）、K2O（平均4.76%）组成且具有较低的MnO（平均1.46%）。相对而言，含钴锰黏土岩SiO2（平均39.23%）及K2O含量（平均2.41%）明显偏低，而MnO、Al2O3及TFe2O3含量显著升高，分别介于3.57%~34.30%（平均11.72%）、11.0%~33.1%（平均21.61%）及2.82%~15.8%（平均7.16%）。尤其是ZB19~ZB21层位MnO平均21.70%，且该层位厚近2m，具潜在经济价值。
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石阡中坝钴锰矿顶底板及夹层硅质泥岩中V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ba及REY含量分别介于44.3×10-6~885×10-6（平均182×10-6）、29.5×10-6~71.9×10-6（平均54.7×10-6）、5.34×10-6~58.8×10-6（平均18.7×10-6）、0.43×10-6~696×10-6（平均171×10-6）、14.9×10-6~203×10-6（平均88.7×10-6）、26.2×10-6~750×10-6（平均192×10-6）、1316×10-6~8606×10-6（平均2867×10-6）及90.8×10-6~1160×10-6（平均371×10-6），并相对于PAAS（Post-Archaean Australian Shale，Taylor and Mclennan，1985）富集Ni、Cu、Zn、Ba及REY。值得注意的是，含钴锰黏土岩高度富集Co、Ni、Cu、Zn及Ba（图3），其含量分别介于131×10-6~537×10-6（平均346×10-6）、249×10-6~1688×10-6（平均824×10-6）、167×10-6~404×10-6（平均259×10-6）、159×10-6~1651×10-6（平均736×10-6）及2570×10-6~11400×10-6（平均26623×10-6），具有多金属异常富集的特征。其中，3个钴锰矿层中Co最高含量分别可达537×10-6、504×10-6及491×10-6，MnO含量分别为34.30%、11.40%及5.90%，具有较高的综合利用价值。
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注：主量元素部分原始数据源自周许梅，2023。
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图3 黔东石阡钴锰矿岩矿石元素化学综合剖面图（部分原始数据据周许梅，2023）
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Fig.3 Chemostratigraphic profile of the Co－Mn ore and host rocks in the Shiqian County，eastern Guizhou（Part of original data from Zhou Xuemei，2023＆）
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注：部分原始数据源自周许梅，2023。
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注：部分原始数据源自周许梅，2023。
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扫面电镜（SEM）分析显示，钴锰矿底部硅质泥岩主要由石英、长石类、赤铁矿及黏土岩组成（图4a、b）。含钴锰黏土岩主要由长石类、锰氧化物、赤铁矿及石英组成（图4c—f）。其中，钡锰矿（图4c）及水锰矿（图4f）是主要的含锰矿物，且各锰氧化物的能谱（EDS）图谱中可见Co峰值（图4c、 e、f），表明锰氧化物矿物是主要载Co矿物。这一认识得到了元素相关性图谱中Co—Mn（R2=0.80）及Co—Ba（R2=0.70）显著正相关的支持（图5）。同时，在含钴锰黏土岩中可见蚀变的锰碳酸盐矿物，外围由Fe—Mn氧化物包裹（图4g），表明这些铁锰氧化物可能是铁—锰碳酸盐矿物次生风化的产物。此外，钴锰矿中可见似脉状重晶石（图4h），可能与钴锰矿中Ba含量超常富集有关。钴锰矿中还发现少量的微晶独居石颗粒（图4i），这与含钴锰岩系中普遍富集的REY相一致，表明独居石可能是主要的载稀土矿物。综上所述，黔东石阡钴锰矿具有较高的MnO（最高可达34.3%）和Co含量（最高可达537×10-6），且钴和锰主要以氧化物的形态存在，同时发育含钴锰矿层Ba（26623×10-6）、Ni（824×10-6）、Cu（259×10-6）及Zn（736×10-6）等多金属异常富集。
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3.2 成矿物质来源
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早期研究认为，黔东石阡含钴锰黏土岩是含钴锰白云岩次生风化的结果（刘江和苏翠兰，2020； 周许梅，2023；高军波等，2024），但含钴锰碳酸盐胚胎层形成过程中Co—Mn的物质来源仍缺乏有力约束。鉴于含钴锰矿层中仍可见原生的条带状构造，反映钴锰矿化过程中主要以化学风化为主导。在此过程中难溶元素（如Al、Ti、Zr等）、过渡金属元素（如Fe、Mn、Co、Ni等）及REY倾向于经历矿物相变而被有效保留，因此这些元素的地球化学特征可能为识别成矿母岩的物源提供一定参考。在石阡钴锰矿中，Al2O3和TiO2的含量可以作为评估陆源碎屑贡献的有效指标（Boström，1983），尽管Al2O3含量相对较高，但研究样品的MnO及Co含量与SiO2、Al2O3、TiO2及Th含量等表征陆源碎屑的指标没有相关性或呈显著的负相关（图5），暗示Co—Mn富集矿化与陆源物质输入无关。
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热液成因锰矿床中Fe与Mn会发生明显分异并产生或低或高的Mn/Fe值，而水成沉积型锰矿的Mn/Fe值接近于1（Nicholson et al.，1997; Hein et al.，1997）。相对于顶底板硅质泥岩（Mn/Fe= 0.24），石阡钴锰矿样品 Mn/Fe值具较大变化（0.41~5.78，平均 2.22），与热液成因锰矿类似（Nicholson et al.，1997; Sasmaz et al.，2014; Maghfouri et al.，2017）。Fe/Ti、Al/（Al+Fe+Mn）值是判别热液沉积与正常海相沉积作用的有用指标（Boström，1983）。在Fe/Ti vs. Al/（Al+Fe+Mn）二元图解中（图6a）（Boström，1976），大多数矿石样品均分布于热液端元，支持海底热液流体对锰富集矿化的主要物源贡献。水成铁锰矿由于缓慢的沉积速率而引起显著的微量及稀土元素（如Co、Ni、Cu、REY等）富集，导致其Cu+Co+Ni 总浓度一般比热液锰矿高出一到两个数量级（Muiños et al.，2013; Bau et al.，2014）。尽管石阡钴锰矿Cu+Co+Ni异常富集，但仍远低于水成铁锰多金属结核（Zhong Yi et al.，2017）。这可能与冰期富金属热液流体与海水混合形成初始富集，而后在间冰期逐渐氧化的水体中被铁锰氧化物络合吸附有关。在5*（Cu+Ni）—100*（Zr+Y+Ce）—（Fe+Mn）/4三元图解中（Josso et al.，2017），石阡钴锰矿样品大多分布于热液—水成的混合区域（图6b），暗示热液活动对锰富集矿化有重要贡献。
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图4 黔东石阡钴锰矿石岩相及矿物学SEM—BSE图: （a）（b）赤铁矿呈粒径不等的他形与石英分布于黏土岩类矿物中；（c）钡锰矿呈粒状与长石共生；（d）（e）软锰矿与赤铁矿和长石共生；（f）锰氧化物（软锰矿）呈似纤维状分布于黏土岩类矿物中；（g）锰碳酸盐集合体，外围蚀变为铁锰氧化物；（h）重晶石呈脉状分布于钴锰黏土岩中；（i）独居石呈细粒他形分布于黏土岩中；（j）-（m）典型矿物的SEM-EDS图谱
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Fig.4 Petrographic and mineralogical characteristics of the Zhongba Co—Mn ores from Shiqian County, eastern Guizhou: (a) (b) Hematite occurs as anhedral particles intergrown with quartz and feldspar; (c) hollandite as anhedral particles and coexists with hematite and feldspar; (d) (e) pyrolusite coexistent with hematite and feldspar; (f) Mn oxide (pyrolusite) occurs as fibrous within clay rock minerals; (g) Mn carbonate aggregates, altered into Fe—Mn oxides; (h) barite as veins in Co—Mn claystone; (i) monazite occurs as anhedral particles intergrown with quartz and feldspar; (j) — (m) SEM-EDS map of typical minerals
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图5 黔东石阡中坝钴锰矿主微量稀土元素相关性图（部分原始数据据周许梅，2023）
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Fig.5 Correlation map of major, trace, and rare earth elements in the Zhongba Co—Mn deposit in Shiqian County, eastern Guizhou （Part of original data from Zhou Xuemei, 2023&）
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石阡钴锰矿样品稀土总量（279×10-6）显著低于水成成因锰矿石（Glasby et al.，1997; Zhong Yi et al.，2017）及现代海底铁锰结核（Muiños et al.，2013; Chen Shuai et al.，2018），而接近于热液成因锰矿石（Nath et al.，1997; Sasmaz et al.，2014; Bau et al.，2014）。石阡钴锰矿层的PAAS标准化稀土元素配分曲线具有Ce负到正异常、Eu和Y正异常，且PAAS标准化REY配分模式（平坦型）显著区别于底部硅质泥岩帽型分布的特征（图7），而类似于现代海底热液成因铁锰沉积物（Bau et al.，2014），表明钴锰矿主要继承了海底热液来源的特征。同时，石阡钴锰矿Y/Ho值平均为33.1，略高于球粒陨石、海底热液和碎屑沉积岩的值（26~28; Bau et al.，1996），显著低于现代海水（＞44; Nozaki et al.，1997）。此外，在CeSN/CeSN vs. Nd和CeSN/CeSN vs. YSN/HoSN图解中，绝大多数矿石样品落入热液区及成岩区（图6c、d）。这些证据集中表明石阡钴锰矿的富集矿化主要来源于热液活动的贡献。
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图6 （a）Fe/Ti vs. Al/（Al+Fe+Mn）图解（底图据Boström et al.1976）；（b）5*（Cu+Ni）—100*（Zr+Y+Ce）—（Fe+Mn）/4图解（据Josso et al.，2017）；（c）CeSN/CeSN vs. Nd图解（据Bau et al.，2014）；（d）CeSN/CeSN vs. YSN/HoSN图解（据Bau et al.，2014）
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Fig.6 (a) Fe/Ti vs. Al/ (Al+Fe+Mn) diagram (modified from Boström et al. (1976) ; (b) 5* (Cu+Ni) —100* (Zr+Y+Ce) — (Fe+Mn) /4 (modified from Bau et al., 2014) ; (c) CeSN/Ce*SN vs. Nd diagram (modified from Bau et al., 2014) ; (d) CeSN/Ce*SN vs. YSN/HoSN diagram (modified from Bau et al., 2014)
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注/Note：SN— PAAS（Post-Archaean Australian Shale，Taylor and Mclennan，1985）
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3.3 含锰碳酸盐胚胎层的形成机制
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石阡钴锰矿层中保存的原生条带状构造（图2e—g），且含钴锰黏土岩中锰碳酸盐残余物与Fe—Mn氧化物共存（图4g），与前人在邻区城口及高燕陡山沱组锰矿中含锰矿物以菱锰矿及锰白云石为主的特征一致（张懿等，2021；Gao Zhaofu et al.，2021; Zhang Yi et al.，2024），表明研究区钴锰黏土岩是锰碳酸盐矿物表生风化的产物。当前对锰碳酸盐的成因仍存在争议。普遍的观点认为锰碳酸盐矿物是早期锰氧化物的成岩转化形成的（Yu Wenchao et al.，2016; Johnson et al.，2016; 张邦禄等，2018；Zhang Banglu et al.，2020; 付勇和郭川，2021；Yan Hao et al.，2022; Dong Zhiguo et al.，2022，2023）。近年研究表明，现代湖泊相化学跃层附近方解石的溶解可以提高锰矿锰碳酸饱和度，并为其提供成核点位而形成直接沉淀的碳酸锰增生环边（Herndon et al.，2018; Wittkop et al.，2020）。近期学者在古代碳酸锰矿床中也发现了方解石或有机成因白云石核上增生的碳酸锰边缘，支持碳酸锰矿物可以从缺氧水体中直接沉淀（Gao Zhaofu et al.，2021; Chen Fangge et al.，2023）。
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Gao Zhaofu et al.（2021）对重庆高燕陡山沱组锰矿研究指出方解石在化学跃层附近的溶解有效地促进了菱锰矿的饱和度并为其提供了成核点位，从而引起缺氧水柱中锰碳酸盐矿物的直接沉淀。然而，张懿等.（2021）在重庆城口陡山沱组锰矿中观察到典型的微生物岩沉积构造（如叠层石、核形石、树形石等微生物菱锰矿），为微生物参与碳酸锰矿的成岩转化过程提供了证据。Zhang Yi et al.（2024）通过地球化学研究，进一步表明陡山沱组锰矿是在半封闭盆地的幕式氧化水体中通过成岩作用形成的。在此过程中，微生物介导作用参与了锰氧化—再还原—碳酸盐化的过程（Yu Wenchao et al.，2019; Zhang Yi et al.，2024）。陡山沱早期，研究区处于相对开放的深水陆棚相环境，该时期海侵可能加速了表层水与底层水的交换（Ning Meng et al.，2021; Shen Weibing et al.，2022）。在石阡邻区江口及坝黄等区域普遍发育水平藻叠层白云岩（喻美艺等，2005），表明该时期黔东区域处于相对氧化的水体环境中。同时，部分钴锰矿石显示Ce正异常（Ce/Ce*=1.31~3.93; n= 6）（图7），支持它们最初可能是从氧化的水体中以锰氧化物的形式沉淀。此外，石阡钴锰矿层的微量金属（如Ba、Co、Ni、Cu、Zn）富集程度显著高于顶底板硅质泥岩（图3），这可能归因于成岩作用早期锰氧化物带负电荷、表面活性和大表面积能够有效地清除微量金属元素（Bonatti et al.，1972; Hein et al.，2013; Dong Zhiguo et al.，2023），暗示含锰白云岩形成过程中早期锰氧化物的存在。上述特征共同支持石阡含锰碳酸盐胚胎层是早期锰氧化物成岩还原的产物。
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综合全球及区域古构造—古地理及古海洋演化信息，华南地区陡山沱组含锰岩系的富集矿化与新元古代晚期一系列重大地质事件密切相关。在Rodinia超大陆持续裂解的背景下，华南扬子板块逐渐由拉张背景的裂谷盆地过渡为克拉通内裂陷型盆地（Cox et al.，2016; 王剑等，2019），为陡山沱期钴—锰的富集矿化提供了有利的成矿空间。伴随着拉张背景的裂谷活动的发育，华南扬子板块广泛发育了大规模的海底岩浆热液活动（Lan Zhongwu et al.，2022），并在陡山沱组地层中广泛发育了火山灰层沉积（如湖北宜昌、贵州翁会、三穗等）（杨爱华等，2015；周传明等，2021）。这些海底火山/热液系统持续向深层缺氧盆地中输入富Mn2+、Fe2+及Co2+等金属离子，为钴和锰的富集沉淀奠定了物质基础（Ning Meng et al.，2021; Zhang Yi et al.，2024）。Marinoan 冰后期发育的大规模海侵作用，促进深层富锰缺氧水体与表层氧化水体的交换（Zhang Yi et al.，2024），导致铁锰氧化物的沉淀并在成岩转化过程中形成锰碳酸盐矿物（如含锰白云岩）。在此过程中，成岩早期铁锰氧化物络合吸附金属元素（Ba2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等）进入含锰岩系中形成初始富集。上述因素共同控制了以重庆城口—高燕区域震旦纪陡山沱期大型沉积锰矿为主的含锰岩系的沉淀（Gao Zhaofu et al.，2021; Ning Meng et al.，2021; Zhang Yi et al.，2024），并在黔东镇远—新晃及湘西贡溪—芷江—花桥—凤凰一带发育广泛的含锰碳酸盐胚胎层分布（杨明坤和李向平，2019）。在后期表生风化过程中，含锰碳酸盐胚胎层中形成初始富集的金属元素（Ba2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等）发生二次富集，最终形成含钴锰黏土岩。
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图7 黔东石阡钴锰矿床稀土元素PAAS标准化配分图（PAAS数据引自Taylor and Mclennan，1985）
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Fig.7 PAAS-normalized rare earth element patterns of the Co—Mn deposit in Shiqian County, eastern Guizhou (PAAS data from Taylor and Mclennan, 1985)
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3.4 地质意义
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Co和Mn作为战略性关键金属矿产资源，对国家经济及战略新兴产业发展至关重要（王安建和袁小晶，2022），在复杂的国外政治及经济形势背景下，保障国家战略性紧缺矿产资源安全和新兴产业高质量发展迫在眉睫（李文昌等，2022）。大量研究表明，与沉积型锰矿表生风化相关的氧化锰矿具有潜在的伴生钴矿化的特征（杨瑞东等，2022；徐阳东等，2024），但长期以来缺乏深入系统的研究工作。本文对石阡钴锰矿的地质及地球化学研究发现，含钴锰矿石剖面上3个含钴锰矿层中均有不同程度Co富集，分别可达537×10-6、504×10-6及491×10-6，显示出可观的钴金属资源利用潜力。值得注意的是，石阡钴锰矿含钴锰矿物主要以锰氧化物为主（如水锰矿及钡锰矿等），特别是下部含钴锰矿层MnO平均含量超过20%，且该层位厚度较厚（近2 m），显示出较大的氧化锰矿开发利用价值。相较于我国碳酸锰矿石品位低、埋深大、选冶难等劣势特征，氧化锰矿埋藏浅、易选冶且更具经济效益。重要的是，黔东—湘西一带陡山沱组底部含钴锰地层产出稳定且广泛分布（何明华等，2006；杨明坤和李向平，2019），是表生风化含钴氧化锰矿的有利区域，具有潜在的钴锰矿找矿前景，值得协同开展深入的Co赋存形态、富集过程、主控要素及找矿勘探等方面研究。因此，在国家新一轮找矿突破战略行动背景下，加强黔东及周边区域陡山沱组含钴锰地层的找矿勘查工作，有望在表生钴锰矿找矿方面取得新突破。
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4 结论
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（1）黔东石阡陡山沱组钴锰矿是由含锰碳酸盐胚胎层表生风化形成的。钴锰矿MnO及Co含量分别介于3.57%~34.30%（平均11.72%）和131×10-6~537×10-6（平均346×10-6），且发育Ba—Ni—Cu—Zn等多金属超常富集。
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（2）黔东石阡钴锰矿中锰主要以锰氧化物（如钡锰矿及水锰矿等）存在，并且是主要的载Co矿物。
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（3）黔东石阡陡山沱组底部钴锰矿的富集矿化主要来源于海底热液系统的贡献。钴锰矿石Ce正异常及微量金属元素异常富集（如Ba、Co、Ni、Cu及Zn等），结合陡山沱底部普遍发育水平藻叠层白云岩，共同支持锰碳酸盐胚胎层是通过成岩转化形成的。
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（4）黔东地区陡山沱组底部含锰碳酸盐的形成与新元古代晚期重大地质事件密切相关。Rodinia超大陆裂解引起裂陷盆地的形成及伴生岩浆热液活动可能为钴锰富集矿化提供了必要的成矿空间及成矿物源，Marinoan 冰期前后显著的古海洋氧化还原扰动引起含钴锰氧化物沉淀，并在成岩转换过程中形成锰碳酸盐矿物，最终在后期表生风化过程中形成钴锰黏土岩。
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（5）黔东—湘西区域陡山沱组底部含钴锰白云岩产出稳定且广泛分布，具有潜在的表生含钴氧化锰矿成矿前景，加强该区含钴锰地层找矿勘查工作，有望在表生钴锰矿找矿方面取得新突破。
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注释 / Note
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摘要
沉积—风化型钴锰矿被视为重要的钴矿类型之一，然而对于钴的来源、赋存状态及成矿过程等长期以来缺乏深入系统的研究。黔东石阡震旦系陡山沱组底部发育沉积—风化型钴锰矿床，矿体主要由似层状、透镜状次生钴锰黏土岩组成。钴锰矿MnO及Co含量分别介于3.57%~34.3%（平均11.72%）及131×10-6~537×10-6（平均346×10-6），且发育Ba—Ni—Cu—Zn等多金属异常富集。含钴锰矿层中原生条带状构造，锰碳酸盐残余物被次生Fe—Mn氧化物包裹等证据揭示钴锰黏土岩是由锰碳酸盐表生风化而形成。钴锰矿中含锰矿物主要由锰氧化物（如钡锰矿及水锰矿等）组成，且锰氧化物能谱中可见Co峰值，结合Co与Mn、Ba强烈正相关（R2 = 0.80），表明锰氧化物矿物是主要的载Co矿物。元素比值、判别图解及稀土元素分异特征集中表明钴、锰的富集矿化主要来源于热液系统的贡献。钴锰矿内部残余的锰碳酸盐矿物、钴锰矿石Ce正异常及显著的微量金属元素富集（如Ba、Co、Ni、Cu及Zn），结合周边陡山沱组底部普遍发育水平藻叠层白云岩，暗示锰碳酸盐岩是通过成岩转化形成的。综合全球及区域古构造—古地理及古海洋演化分析，Rodinia超大陆裂解引起裂陷盆地的形成及伴生的热液活动可能为钴锰富集和矿化提供了必要的容矿空间及成矿物源。Marinoan 冰期前后显著的古海洋氧化还原扰动引起含钴锰氧化物沉淀，并在成岩过程中转化为锰碳酸盐胚胎层，最终在后期表生风化过程中形成钴锰黏土岩。本研究强调黔东—湘西区域陡山沱组含钴锰白云岩产出稳定且广泛分布，具有潜在的表生风化型钴锰矿找矿前景。
Abstract
Objectives: We investigate the cobalt-manganese (Co-Mn) deposits from the bottom of Sinian (Ediacaran) Doushantuo Formation in the Shiqian region, eastern Guizhou, to clarify the source, occurrence of Co and its metallogenic process.
Methods: In order to systematically investigate the petrographic and mineralogical features and geochemical compositions of the Co-Mn ores, the authors have combined with the SEM, major and trace element results of the rock (ore) samples.
Results: The MnO and Co contents in Co-Mn ores range from 3.57% to 34.30% (average 11.72%) and 131×10-6 to 537×10-6 (average 346×10-6), respectively, with abnormal enrichment of multi-metallic elements (e. g., Ba, Ni, Cu, Zn). Original banded structures within ore-bed and altered Mn carbonate enclosed by Fe-Mn oxides, indicates the Co-Mn claystone originated from the supergene weathering of original Mn carbonates. The Mn-bearing minerals predominantly comprise Mn oxides (e.g., Hollandite, and Manganite etc.) and Co peaks are observable within Mn oxides, coupled a strong positive correlation between Mn and Co (R2= 0.80) indicates that Mn oxides are the principal carriers of Co. The elemental ratios, discriminant diagrams and rare earth element (REE) differentiation suggests Co-Mn mineralization originates from the hydrothermal activity. The positive Ce anomalies and the abnormal enrichment of trace metal elements (e.g., Ba, Co, Ni, Zn) of Co-Mn ores, coupled with the widespread development of coeval stromatolite dolostone, suggesting a diagenetic origin of the original Mn-bearing carbonates.
Conclusions: The formation of Mn-bearing carbonates at the bottom of the Doushantuo Formation is closely linked to the late Neoproterozoic major geological events. The formation of rift basins caused by the breakup of Rodinia supercontinent and associated magmatic-hydrothermal activities may have provided mineralization space and sources for Co and Mn. Significant oceanic redox perturbations during the end of Marinoan glaciation triggered the precipitation of Mn oxides and subsequent transformed into Mn-bearing carbonate minerals via diagenesis. These Mn-bearing carbonates were ultimately formed Co-Mn claystones during the later surface weathering process.
