苦咸地下水一般是指水的溶解性总固体（TDS，Total dissolved solids）含量高、口感差而无法饮用乃至无其它利用价值的劣质水资源（ 王双合等，2009）。按 TDS 质量浓度 [ ρ（TDS）] 划分，小于 1 g / L 的水为淡水，1~3 g / L 为微咸水，3~10 g / L 为咸水，10~50 g / L 为盐水，大于 50 g / L 为卤水（中国地质调查局，2015）。实际饮用中，当水的ρ（TDS）达到 1.5 g / L 时，口感上就会明显感觉到咸味。水的苦味主要由其中的硫酸盐物质形成（ 俄有浩等，2014）。多数学者主张把ρ（TDS）大于 1.5 g / L 和硫酸根离子质量浓度大于 400 mg / L 的水作为苦咸水（王双合等，2009; 俄有浩等，2014）。

受特定的气候及地质、水文循环条件影响，西北干旱、半干旱地区苦咸地下水广泛分布（俄有浩等，2014）。西北地区苦咸水主要分布于内陆河流域的下游尾闾区和黄土高原中西部的干旱半干旱区。陇西黄土高原的散渡河流域和祖厉河流域、陇东黄土高原的马莲河流域及宁夏南部的清水河流域是黄土高原地区闻名的四大苦咸水分布区（ 陈颂平，2010）。

随着对饮水安全问题的重视及人为污染的加剧，苦咸地下水成因及地下水咸化问题受到国内外学者的持续关注。近十多年来，国内学者重点研究了黄土高原（陈颂平，2010; 解建仓等，2011; 王雨山等，2017，2019; 李海学等，2019）、新疆内陆河平原（吴琼等，2021; 鲁涵等，2022，2023）、河套盆地（曾邯斌等，2021）和华北平原（ 侯国华等，2022; 何锦等，2023）的苦咸地下水成因及咸化问题。苦咸地下水成因主要有溶滤作用和蒸发浓缩作用（李文鹏，1991; Dhaoui et al.，2021; Caeol et al.，2021），在海岸带还可能存在海水入侵形成（ 支发兵等，2015），人类活动中的污水回灌和地下水开采引发的含水层越流补给也可形成苦咸地下水（王旭虎，2014）。目前，地下水化学形成的研究方法主要采用多元统计分析（张彦林等，2020; Chen Xing et al.，2021; 魏善明等，2021; 苏东等，2023）、离子比例系数分析（Sunkari et al.，2021; 龚亚兵等，2022; 白华等，2023）、水文地球化学模拟（张景涛等，2021; 魏世博等，2023）和环境同位素（曾邯斌等，2021; 侯国华等，2022）等，这些方法组合运用有效地识别了地下水化学成分的来源及形成作用过程，揭示了苦咸地下水的形成机理。

俄有浩等（2014） 在分析西北地区苦咸水分布特征基础上，认为黄土高原地区苦咸水的形成主要受基质岩性含盐量影响，基质中较高的含盐量经过降水淋滤形成苦咸水。陈颂平（2010） 研究了黄土高原地区河流 TDS 与降水的关系，认为苦咸水主要由降水的淋溶作用形成，当区域年降水量在 550 mm 以上时，大部地区河水ρ（TDS）小于 0.5 g / L; 降水在 500~550 mm 时，河水 ρ（TDS）小于 1 g / L; 降水量在 300~500 mm 时，河水ρ（TDS）大于等于 1 g / L，且随着降水量的逐步减少，ρ（TDS）迅速增大。王双合等（2009）研究了甘肃省苦咸水的分布规律，认为区域干旱指数大于 2.5、降雨量小于 430 mm 时，河流一般是ρ（TDS）大于 2 g / L 的苦咸水，并指出降水量 430 mm 左右为黄土高原地区苦咸水与淡水的分界线。解建仓等（2011）研究了泾河上游马莲河流域的苦咸水成因，认为苦咸水的形成主要由地质环境条件决定，苦咸水化学成分来源于该区海相和湖相地层富含的硫酸钠和氯化钠等物质。王雨山等（2017）研究了宁夏南部清水河流域苦咸水的成因，认为主要是地下水溶解了含水层介质中的大量膏盐形成; 李海学等（2019）、王雨山等（2019） 研究了宁夏南部海原盆地苦咸地下水的成因，认为水中的离子主要来自于地层含硫酸盐和氯化物矿物的溶解，溶滤作用是控制海原盆地地下水咸化的主要因素。从上述成果看出，黄土高原地区苦咸地下水的形成研究主要集中在宁夏南部清水河流域，该区苦咸水的成因主要为蒸发盐岩溶滤作用形成，而陇西黄土高原地区的散渡河和祖厉河流域还未开展过专门研究，同时大区域上的苦咸水研究工作主要侧重于地表水，认为气候条件和地层岩性控制了河水的 TDS，但对于具体水岩作用过程和形成机制还未进行深入分析。

散渡河流域的苦咸水问题历来受到水文地质工作者的重视。 20 世纪 70 年代开展农田供水水文地质勘查时，就已发现了该区域地下水为严重的苦咸水。 2000 年之后，以解决缺水区人畜饮用水为目的，在该流域的中、南部地区开展了多项苦咸水区寻找淡水的地下水勘查工作，以探采结合方式施工了多眼水井，部分缓解了缺水村镇的用水困难。通过勘查工作基本掌握了散渡河流域苦咸地下水的分布范围和水质特征，但对苦咸水的成因还未进行深入研究，地下水化学的形成机理尚不清楚。本文采用该区 2 项地下水勘查工作中完成的 26 组水化学分析资料，通过离子相关性分析、离子比值分析及矿物饱和指数分析等，进一步研究地下水化学成分的来源及其形成控制作用，以期揭示该区苦咸地下水的形成机制，为地下水资源的合理开发利用提供依据，并填补该区域苦咸地下水研究的空白。

1 研究区概况

散渡河是渭河上游北岸的一条支流，发源于陇西黄土高原中部的基岩山地华家岭牛营大山，向东南方向流经通渭县和甘谷县北部汇入渭河，流域面积 2485 km²。散渡河流域位于陇西黄土高原南部，处于温带半干旱—半湿润气候区，多年平均降水量 400~500 mm，多年平均蒸发量 1341 mm。该区地貌形态主体呈侵蚀、剥蚀成因的黄土沟谷梁峁，其间分布有多条北西—南东向的河谷川区，主要有散渡河干流河谷、襄南河河谷、李店河河谷、常家河河谷及清溪河河谷等。散渡河流域为农业区，工业不发达，通渭县城及小城镇主要分布于各大河谷川区，土地利用主要为农业耕种，存在的主要环境问题为水土流失和农业及生活污染。

研究区地下水类型主要为第四系松散岩类孔隙水，又进一步分为黄土孔隙裂隙潜水和河谷冲洪积层孔隙潜水两类（图1）。黄土潜水赋存于黄土梁峁斜坡区黄土层及滑坡堆积体松散层中，分布零散，呈不连续片状分布，以新近系泥岩为隔水底板，每条沟谷构成一个独立的水文地质单元，补给来源主要为大气降水入渗，径流途径短，以泉的方式或向河谷潜水径流进行排泄。富水性总体较弱，水质相对较好，ρ（TDS）一般在 1. 0 g / L 左右，是缺水区农村分散供水的水源。

河谷潜水主要分布于各大河谷川区。散渡河上游河谷区第四系堆积层具二元结构（图2a），上部为粉土，下部为砂砾卵石层，地下水赋存于砂砾卵石层中，地下水位埋深一般 5~10 m，含水层厚度一般 5~6 m，富水性较强，地下水交替较强烈，水质相对较好，ρ（TDS）为 1~2 g / L。流域南部的清溪河、常家河、李店河及襄南河河谷松散堆积物主要由河谷两岸的滑坡堆积物经河水再搬运堆积形成（图2b），含水层底部为薄层的砂砾石，其余为粉土及含砾粉土，厚度一般 10~20 m，地下水位埋深 10~30 m，透水性差，富水性弱，地下水水质差，为ρ（TDS）大于 2 g / L 的苦咸水。河谷潜水主要为大气降水入渗补给，部分地段存在河谷边缘黄土潜水及支沟潜水的侧向补给，总体从河谷上游向下游径流，人工开采较少，主要向河流排泄。

2 样品采集与测试

2.1 样品采集

水样于 2007 年、2012 年在 2 个项目区分别采集; 其中 2007 年在甘谷县北部地区采集，样品编号为 G01~G12 和 GT1，除去 3 个水点重复样品，共计 8 个地下水样品，2 个河水样品; 2012 年在通渭县中、南部地区采集，样品编号为 J01~J12，以及编号为 ZK1、ZK2、ZK3、TW1 的 4 个钻孔水样，其中 3 个河水样品，13 个地下水样品（图1）。河水采样点为研究区核心区的散渡河及其支流，地下水采样点类型为第四系松散岩类孔隙水，其中黄土孔隙裂隙潜水样品 5 个，河谷冲洪积层潜水样品 16 个。样品采集时间均在当年的 4~6 月份，为枯水期。样品采集方法及保存、运送按照中国地质调查局《水样采集与送检技术要求》进行。

2.2 样品测试

水质分析项目除编号为 G12、GT1、ZK1、ZK2、 ZK3、TW1 的 6 个勘探孔为饮用水全分析外，其余水点水样为水质简分析，分析项目为钾、钠、钙、镁、氯化物、硫酸盐、碳酸根、重碳酸根、pH 值、总硬度及 TDS 等。 2 个年度所采样品均由国土资源部兰州矿产资源监督检测中心测试。样品测试按照《生活饮用水标准检验方法》（GB / T5750-2006）进行，钾、钠采用火焰原子吸收分光光度法，钙、镁、总硬度采用电感耦合等离子体发射光谱法，硫酸盐、氯化物及全分析水样中的硝酸盐采用离子光谱法，碳酸根、重碳酸根采用滴定法，pH 值采用酸度计法。

3 结果与分析

3.1 地下水化学特征

研究区地下水及地表水主要离子及 TDS、pH 值等 11 项水化学指标分析结果如表1 所示。

研究区地下水 ρ（TDS）在 848.5~16229.4 mg / L 之间，有 14 个水点 ρ（TDS）大于 1500 mg / L，占总数的 66.7%; ρ（SO^2-₄）在 188.7~6623.8 mg / L 之间，有 15 个水点大于 400 mg / L，占总数的 71.4%，表明研究区地下水水质较差，以苦咸水为主。

研究区河谷潜水和黄土潜水水质差异比较明显。河谷潜水共有 16 个水点，分布于散渡河干流及襄南河、李店河、常家河、清溪河等主要河谷区。 ρ（TDS）最小值 1326.1 mg / L，最大值 16229.6 mg / L，平均值 5599.7 mg / L，其中 14 个水点大于 1500 mg / L; ρ（SO^2-₄）最小值 383.7 mg / L，最大值 6623.8 mg / L，平均值 1973.1 mg / L，仅 1 个水点小于 400 mg / L，表明河谷潜水普遍为苦咸水，水质极差。其阳离子以 Na⁺和 Mg²⁺占主要优势，阴离子以 SO^2-₄和 Cl^-占主要优势（图3），地下水化学类型主要为 SO^2-₄·Cl^-—Na⁺ ·Mg²⁺ 型、Cl^- ·SO^2-₄—Na⁺ · Mg²⁺ 型、SO^2-₄· Cl^-—Na⁺ 型和 Cl^- ·SO^2-₄· HCO^-₃—Na⁺型，在 Piper 三线图上（图4），水点主要处于 2 区，个别水点处于 1 区靠近 2 区地带。

注:“-”表示该项目未检测

黄土潜水共有 5 个水点，分布于研究区中部襄南河及常家河河谷外围黄土丘陵区。 ρ（TDS）在 848.5~1256.2 mg / L 之间，ρ（SO^2-₄）含量 188.7~364.2 mg / L，2 项指标与河谷潜水相比明显偏小，表明黄土潜水水质优于河谷潜水，也与黄土潜水处于流域内侵蚀基准面之上，地下水循环路径短、交替强烈，为流域内地下水形成补给区的特征相一致。阳离子以 Na⁺ 占主要优势，毫克当量浓度（ 离子的 mmol 浓度乘以离子化合价）总体占 70%以上，阴离子以 HCO^-₃ 占主要优势（图3），地下水化学类型为 HCO^-₃—Na⁺型、HCO^-₃ ·SO^2-₄—Na⁺型、HCO^-₃ ·Cl^-— Na⁺型和 HCO^-₃ ·SO^2-₄·Cl^-—Na⁺ 型，在 Piper 三线图上（图4），地下水点处于 2 区和 3 区的过渡地带。

地表水共有 5 个水点，其中 2 个水点为研究区主干河流散渡河下游段河水，3 个水点为散渡河支流李店河及散渡河次级支流河水。散渡河及其支流李店河河水ρ（TDS）较大，为 2920.7~7731.2 mg / L，水质基本与采样点所处地段河谷潜水水质接近，反映出研究区河水主要来自于地下水的排泄形成。 2 个次级支流河水 ρ（TDS）较小，为 730.2~1331.3 mg / L，采样点均处于支流沟脑，河水来自于黄土泉水汇集形成，水质基本与黄土潜水水质一致。

3.2 苦咸地下水分布特征及影响因素

河谷潜水化学指标在区域上具有规律性分布特征。散渡河上游的 J12、 J11 号水点 ρ（TDS）为 2270. 0 mg / L 和 1326.1 mg / L，为研究区河谷潜水中ρ（TDS）最小的水点之一; 到下游干流河谷的 G10、G12 号水点ρ（TDS）增大到 4475.5 mg / L 和 5293.9 mg / L，为苦咸水。在支流清溪河河谷，上游的 G1 号水点ρ（TDS）为 1398.3 mg / L，中游的 G2、 G3 号水点ρ（TDS）增大到 2492.3 mg / L 和 2344.2 mg / L，而到下游的 GT1、 G11 号水点 ρ（TDS）为 3464.1 mg / L 和 5954.8 mg / L。表明研究区河谷上游地段为地下水补给形成区，地下水水质相对较好，ρ（TDS）一般小于 1500 mg / L; 而到中下游，地下水 ρ（TDS）不断增大，最终演变为 ρ（TDS）达 5000 mg / L 以上的苦咸水。

河谷潜水水质在流域内不同支流也有明显差异。散渡河上游河谷及该段的支流河谷、襄南河河谷水质相对较好，ρ（TDS）平均值 2456.7 mg / L; 李店河河谷、常家河河谷、清溪河河谷及其流入主河后的干流河谷水质极差，ρ（TDS）平均值 7255. 0 mg / L，尤以李店河河谷的 ZK2、J03 号水点水质最差，ρ（TDS）分别达 15612.5 mg / L 和 16229.6 mg / L。河谷潜水ρ（TDS）大于 3000 mg / L 的范围基本与 1718 年通渭 7.5 级大地震的极震区（刘百篪等，1984），即震区烈度最高的Ⅸ度区范围一致（图1），极震区内的 10 个河谷潜水点ρ（TDS）为 1734.7~16229.6 mg / L，平均值 7619. 0 mg / L; 极震区外的 6 个河谷潜水点ρ（TDS）为 1326.1~3773.9 mg / L，平均值 2267.5 mg / L，远小于极震区内水点的 ρ（TDS），表明河谷区苦咸水的分布与“ 通渭大地震”引发的地质环境改变有较大关系。

本次研究收集了农田供水水文地质勘查工作中完成的 14 件易溶盐样分析资料（表2），其中土样在民井或探井中含水层位置采取，新近系砂岩样品在地表露头采取。表2 中，黄土层易溶盐质量分数为 0.71~1.18 g / kg，平均值 0.92 g / kg; 滑坡堆积体及河谷堆积物易溶盐质量分数为 1.28~3.48 g / kg，平均值 2. 03 g / kg; 新近系砂岩易溶盐质量分数 1.49~7.27 g / kg，平均值 3.57 g / kg; 易溶盐以黄土层最小，新近系砂岩最大，滑坡堆积体及河谷堆积物居中。从岩土样水溶盐水化学类型来看，黄土水溶盐水化学类型为 HCO^-₃—Na⁺、 HCO^-₃ ·SO^2-₄—Na⁺ 及SO^2-₄—Na⁺型，滑坡堆积体及河谷堆积物水溶盐水化学类型为SO^2-₄·Cl^-—Na⁺、Cl^-·SO^2-₄—Na⁺、SO^2-₄· HCO^-₃—Na⁺及 HCO^-₃ ·Cl^-—Na⁺型。对比土层易溶盐与前述地下水化学特征看出，地下水化学特征与含水层易溶盐含量密切相关，黄土易溶盐与黄土潜水ρ（TDS）均小，而河谷堆积物易溶盐及河谷潜水 ρ（TDS）均大，同时地下水化学类型与所处含水层土样水溶盐水化学类型基本一致，黄土和黄土潜水化学类型以 HCO^-₃—Na⁺、HCO^-₃ ·SO^2-₄—Na⁺ 型为主，河谷堆积物和河谷潜水化学类型以SO^2-₄·Cl^-— Na⁺、Cl^-·SO^2-₄—Na⁺型为主。滑坡堆积物成分主要为黄土和新近系红层的混合物，部分滑坡体堆积于河谷，经后期河流冲蚀形成新的河谷次生堆积物，由于高含盐量的红层物质混入，滑坡堆积物及河谷堆积物中易溶盐含量较黄土及原生河谷堆积物增大，为河谷地区形成苦咸地下水提供了物质条件。

3.3 苦咸水主要离子来源分析

地下水循环过程中，主要离子组分比例关系具规律性变化，通过主要离子比值关系分析可以识别离子的主要物质来源，认识地下水化学成分的形成过程（张景涛等，2021）。

地下水的化学成分主要来源于岩石的风化溶解，地下水中离子成分主要受碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩风化溶解的控制（鲁涵等，2022）。通过 γ（Ca²⁺）/ γ（Na⁺）与 γ（Mg²⁺）/ γ（Na⁺）的比值关系分析可以判别不同岩石风化溶解对地下水主要化学成分的贡献（Gaillardet et al.，1999）。图5a 中的虚线框为全球主要流域硅酸盐岩、碳酸盐岩和蒸发盐岩风化溶解作用控制的水体化学成分平均分布区。研究区各类水点主要集中分布于蒸发盐岩风化端，部分水点靠近硅酸盐岩风化区，表明离子成分主要来源于蒸发盐岩的风化溶解，部分水点受到硅酸盐岩溶解的影响; 而所有水点均远离碳酸盐岩风化区，表明研究区地下水受碳酸盐岩风化溶解作用影响很小。

（a）γ（Ca²⁺）/ γ（Na⁺）与 γ（Mg²⁺）/ γ（Na⁺）比例关系;（b）γ（Cl^-）+γ（SO^2-₄）与 γ（HCO^-₃）比例关系;（ c）γ（Ca²⁺）+γ（Mg²⁺）与 γ（HCO^-₃）+γ（SO^2-₄）比例关系;（d）γ（Ca²⁺）+γ（Mg²⁺）与 γ（SO^2-₄）比例关系;（e）[γ（Ca²⁺）+γ（Mg²⁺）] / γ（HCO^-₃）与 γ（SO^2-₄）/ γ（HCO^-₃）比例关系;（ f）γ（Na⁺）与 γ（Cl^-）比例关系

(a) relationship between γ ( Ca²⁺) / γ ( Na⁺) and γ ( Mg²⁺) / γ ( Na⁺) ; ( b) relationship between γ ( Cl^-) + γ (SO^2-₄) and γ ( HCO^-₃) ; ( c) relationship between γ (Ca²⁺) + γ ( Mg²⁺) and γ ( HCO^-₃) + γ (SO^2-₄) ; ( d) relationship between γ ( Ca²⁺) + γ ( Mg²⁺) and γ (SO^2-₄) ; ( e) relationship between [γ (Ca²⁺) +γ (Mg²⁺) ] / γ (HCO^-₃) and γ (SO^2-₄) / γ (HCO^-₃) ; (f) relationship between γ (Na⁺) and γ (Cl^-)

地下水中的SO^2-₄和 Cl^-主要来源于蒸发盐岩的风化溶解，HCO^-₃ 主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化溶解，利用 γ（Cl^-）+γ（SO^2-₄）与 γ（HCO^-₃）的比值关系可进一步揭示地下水主要离子的来源（鲁涵等，2022）。在图5b 上，河谷潜水处于 1 ∶ 1 线下方，为蒸发盐岩控制区，表明河谷潜水阴离子受蒸发盐岩风化溶解控制; 黄土潜水点位于 1 ∶ 1 线附近，表明黄土潜水阴离子受硅酸盐岩溶解影响较大; 而各类水点均处于 1 ∶ 1 线及其下方，表明各类水点均受碳酸盐岩溶解的影响很小。

地下水中的 Ca²⁺和 Mg²⁺主要来源于碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩的风化溶解，常用 γ（Ca²⁺）+ γ（Mg²⁺）与 γ（ HCO^-₃）+ γ（SO^2-₄）的比值关系判别 Ca²⁺和 Mg²⁺的主要来源（吴琼等，2021）。从图5c 上看出，研究区地下水点主要沿 1 ∶ 1 线分布，表明研究区地下水中 Ca²⁺和 Mg²⁺ 主要来源于蒸发盐岩的溶解; 同时黄土潜水点和大部分河谷潜水点偏 1 ∶ 1 线下方，表明受到硅酸盐岩的风化溶解的影响。 γ（Ca²⁺）+γ（Mg²⁺）与 γ（SO^2-₄）关系图上（图5d），二者相关性较好，水点基本沿 1 ∶ 1 线分布，表明 Ca²⁺ 和 Mg²⁺及SO^2-₄主要来源于硫酸盐矿物的溶解。在 [ γ（Ca²⁺）+ γ（ Mg²⁺）] / γ（ HCO^-₃）与 γ（SO^2-₄）/γ（HCO^-₃）关系图上（图5e），研究区水点主要沿 1 ∶ 1 线（石膏溶解线）分布，进一步表明 Ca²⁺主要来源于石膏的溶解。

注: ∗∗ 表示在 0. 01 级别（双尾）相关性显著，∗ 表示在 0. 05 级别（双尾）相关性显著。

Na⁺和 K⁺主要来自于硅酸盐岩和蒸发盐岩的风化溶解，岩盐溶解的 γ（Na⁺）/ γ（Cl^-）比值为 1 左右（鲁涵等，2022）。研究区地下水 γ（Na⁺）与 γ（Cl^-）关系图上（图5f），水点总体沿 1 ∶ 1 线（岩盐溶解线）附近分布，表明岩盐溶解是 Na⁺和 Cl^-的主要来源; 同时大部分水点处于 1 ∶ 1 线的上方，表明研究区地下水 Na⁺和 Cl^-除岩盐溶解外，还存在硅酸盐岩溶解和阳离子交换作用形成。

研究区气候较为干旱，第四系含水层中易溶盐类含量较高，尤其河谷区受地震滑坡影响，堆积物中混入了高含盐量的新近系红层，河谷潜水化学成分主要受易溶的硫酸盐矿物和岩盐影响; 而黄土为风成堆积，形成历史较早，经长期的降水淋滤作用，其中溶解度较高的蒸发盐类矿物不断减少，较难溶的硅酸盐矿物溶解比例增加，同时较难溶的碳酸盐矿物因溶解度较低达到饱和状态，因此黄土潜水化学成分除受蒸发盐岩控制外，受硅酸盐岩影响明显。

3.4 主要水岩作用及地下水化学演化

3.4.1 主要离子相互关系

对研究区 21 组地下水样品的 10 项水化学指标进行相关性分析，利用 SPSS 建立相关系数矩阵（表3）。 ρ（TDS）与 Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-及SO^2-₄质量浓度呈显著正相关，相关性系数均达到 0.9 以上，说明这 5 种离子的浓度对ρ（TDS）的影响大（刘德玉等，2022; 田辽西等，2023）; ρ（TDS）与 HCO^-₃ 的相关性系数为-0.543，二者呈负相关，相关性中等。主要离子与ρ（TDS）关系图（图6a）更直观地看出阳离子中 Na⁺对ρ（TDS）贡献最大，随ρ（TDS）增大 Na⁺浓度快速增长，Mg²⁺增长较缓，而 Ca²⁺仅少量增长; 阴离子中 Cl^-、SO^2-₄对ρ（TDS）的贡献最大，随ρ（TDS）增大，Cl^-和SO^2-₄同步快速增长，且呈明显指数增长趋势，而 HCO^-₃ 浓度对 ρ（TDS）增长无贡献，且随 ρ（TDS）增大 HCO^-₃ 具缓慢减少的趋势（图6b）。即研究区地下水 TDS 增加主要与 Na⁺、Cl^-和SO^2-₄离子增加有关，地下水运动过程中存在对氯化物和硫酸盐矿物如岩盐、石膏的溶解，而碳酸盐不断处于过饱和状态，存在碳酸盐矿物的沉淀析出，绝对含量降低，表明溶滤作用在地下水演化中起主要作用。

3.4.2 主控水岩作用分析

国内研究者普遍采用 Gibbs 图来识别苦咸水化学成分形成的控制作用（吴琼等，2021; 刘德玉等，2022; 田辽西等，2023）。研究区河谷潜水和黄土潜水点落在 Gibbs 图的右上部（图7），处于蒸发结晶作用端。研究区处于半干旱气候区，地下水以大气降水为主要补给来源，大气降水在入渗过程中，一般经历一定程度的蒸发作用，但地下水到达含水层后，除河谷区河床地段外，黄土潜水和河谷潜水埋深均在 5 m 以上，大于该区河谷潜水极限蒸发深度（约 4 m），因而理论上蒸发作用对地下水的影响不强烈，用 Gibbs 图表征研究区地下水蒸发结晶作用并不符合实际情况。事实上，Gibbs 图是根据全球主要河流、湖泊和海水中的 TDS 和离子比值建立（Andres et al.，2021），对于高含盐量的地下水系统而言，地下水中盐分的增加并不是蒸发浓缩作用形成，而是由蒸发盐岩的溶解或海水入侵作用形成（Andres et al.，2021; 何锦等，2023）。在图7 上，研究区地下水的演化过程可解释为:大气降水入渗经水岩作用形成地下淡水或微咸水，淡水、微咸水经进一步溶解蒸发盐岩演化为咸水、盐水（何锦等，2023）。而对于 TDS 含量处于淡水及微咸水区的黄土潜水而言，在图上位置明显发生了向右偏移，这主要是由于阳离子交换作用导致 Na⁺含量增加所致。结合研究区水文地质条件，认为溶滤作用是研究区苦咸水形成的主要的水岩作用，而蒸发浓缩作用对地下水化学形成影响不大。

3.4.3 阳离子交换作用

除溶滤作用外，阳离子交换作用也是改变地下水化学组分的重要因素（曾邯斌等，2021）。阳离子交换作用主要发生在 Na⁺、Ca²⁺和 Mg²⁺之间，γ（Na⁺）+γ（K⁺）-γ（Cl^-）表示除岩盐溶解外 Na⁺有无增减，γ（Ca²⁺）+γ（Mg²⁺）-γ（SO^2-₄）-γ（HCO^-₃）则表示相对于碳酸盐岩、硫酸盐岩溶解外的 Ca²⁺与 Mg²⁺有无增减，二者的比值可以反映阳离子交替吸附作用是否明显（李状等，2022）。当 γ（Na⁺）+γ（K⁺）-γ（Cl^-）与 γ（Mg²⁺）+γ（Ca²⁺）-γ（HCO^-₃）-γ（SO^2-₄）的比值接近于-1 时，表示地下水存在明显的阳离子交替作用。如图8 所示，研究区地下水 γ（Na⁺）+γ（K⁺）-γ（Cl^-）与 γ（Mg²⁺）+γ（Ca²⁺）-γ（HCO^-₃）-γ（SO^2-₄）呈显著负相关，除个别河谷潜水点外，其余水点均落在 y =-x 线上，表明研究区地下水发生了显著的阳离子交换作用; 同时绝大部分水点落在第二象限，主要表现为 Ca²⁺的吸附和 Na⁺的释放（李状等，2022），Na⁺升高使地下水趋于咸化（鲁涵等，2022）。

阳离子交替吸附作用发生的方向和强度可用氯碱指数法（CAI-1 和 CAI-2）进行分析。地下水中的 Ca²⁺或者 Mg²⁺ 与含水层矿物中的 Na⁺ 进行离子交换，则氯碱指数为负值; 地下水中的 Na⁺与含水层矿物中的 Ca²⁺或者 Mg²⁺进行离子交换，则为正值（张景涛等，2021）。如图9 所示，大部分样品 CAI-1 和 CAI-2 均小于 0，表明研究区地下水中 Ca²⁺、Mg²⁺与围岩中 Na⁺、K⁺发生了交换，同时，黄土潜水氯碱指数比河谷潜水小，表明黄土潜水离子交换作用强度大于河谷潜水。研究区黄土颗粒以粉粒为主，颗粒较细，比表面积较大，吸附能力较强，阳离子交换作用强烈; 河谷潜水含水层除上部为粉土外，下部为砂砾卵石层，吸附能力较弱，因而河谷潜水阳离子交换作用较黄土潜水弱。

3.4.4 地下水化学演化

矿物饱和指数反映地下水中任一组分的溶解及平衡状态（张景涛等，2021），通过矿物饱和指数分析可揭示地下水化学组分的演化过程。常见可溶盐矿物方解石、白云石、石膏和岩盐等对地下水化学组分形成起主要作用，利用 Phreeqc 软件计算出研究区地下水水样中各组分的饱和指数（表4）。

CAI—氯碱指数

CAI—Chlor-alkali index

河谷潜水岩盐的饱和指数均小于 0，说明河谷潜水在水化学反应中，各水点的岩盐均未达到饱和，一直处于溶解趋势。石膏除 J03 外，饱和指数均小于 0，表明石膏在大范围内为溶解趋势; J03 的饱和指数为 0. 06，接近于饱和平衡状态。方解石和白云石的饱和指数有正有负，说明在水化学反应过程中，这两种矿物的相态在溶解和沉淀之间不断发生转变。方解石饱和指数为-0.76~1.22，均值是 0.34，在研究区大部分地区呈现沉淀趋势; 白云石的饱和指数为-1.3~2.66，均值是 1. 06，表明白云石在大部分区域也趋向于沉淀。黄土潜水中石膏和岩盐的饱和指数均小于 0，即该两种矿物均有溶解趋势; 方解石和白云石的饱和指数有正有负，但均值均为负值，表明黄土潜水方解石和白云石的状态主要趋向于溶解。

矿物饱和指数和 TDS 的关系可直观反映矿物的溶解状态。河谷潜水中随ρ（TDS）增大，石膏、无水石膏、岩盐和钾盐的饱和指数呈对数增长，并逐渐趋近于 0（图10a），即趋近于饱和; 方解石的饱和指数分布在 0 附近，处于饱和状态; 白云石的饱和指数范围相对较大，表明其在地下水水岩相互作用中状态转变活跃，促进 Ca²⁺、Mg²⁺和 CO^2-₃ 的迁入和迁出。黄土潜水中石膏和无水石膏的饱和指数集中在-2 附近，岩盐的饱和指数分布在-6 上下，钾盐的饱和指数分布在-8 附近（图10b），表明黄土潜水中石膏、无水石膏、岩盐和钾盐长期保持溶解趋势; 方解石和白云石饱和指数靠近 0，接近于饱和。

总体而言，岩盐和石膏的溶解是研究区地下水化学反应的主要形式，为地下水中 Na⁺、Cl^-、Ca²⁺、SO^2-₄提供了主要物质来源。

4 讨论

4.1 是否存在人类活动影响

研究区为传统的雨养农业区，水资源贫乏，基本无农业灌溉，影响地下水化学成分的主要人类活动为农业种植中的化肥施用和生活及养殖中的污水入渗，由该类人类活动引起的地下水主要污染特征指标为 NO^-₃（刘春燕等，2023）。本次工作仅对 6 眼勘探井地下水的NO^-₃进行了检测，其中黄土潜水井 1 眼，ρ（NO^-₃）为 8.9 mg / L; 河谷潜水井 5 眼，ρ（NO^-₃）为 3.3~77.6 mg / L。按 《 地下水质量标准（ GB /T14848-2017）》，黄土潜水井NO^-₃为Ⅰ类水，基本处于本底值范围，表明黄土潜水基本未受NO^-₃污染; 河谷潜水井中NO^-₃分别为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类的水点各 1 个，Ⅳ类水点 2 个，表明河谷潜水明显受到了人类活动的影响，但对于 TDS 达数千乃至上万 mg / L 的苦咸地下水而言，相应水点的NO^-₃仅占其 TDS 的 0.10~0.85%，表明NO^-₃并不是研究区苦咸地下水形成的控制性指标，其贡献可忽略不计。

SI—矿物饱和指数; ρ（TDS）—溶解性总固体质量浓度

SI—Saturation index; ρ (TDS) —mass concentraton of total dissolved solids

4.2 地表水与地下水相互作用探讨

研究区所处的黄土丘陵区受地形条件控制，潜水没有形成统一的区域性地下水面，一般每一条沟谷形成一个独立的水文地质单元，一个单元内黄土潜水与河谷潜水也不连续。河谷区除散渡河上游段水质相对较好，地下水开采程度较高外，其余河谷区由于地下水水质差，开发利用程度低，地下水以溢出补给于河水为其主要排泄方式，因此地下水水质不受河水影响，而河水水质受控于地下水水质，各河段河水水质基本与所处河段的地下水水质接近。

4.3 地震滑坡对苦咸地下水形成的影响

300 年前的“通渭大地震”在研究区各大河谷两岸引发大量的滑坡，尤其在烈度为Ⅸ度区的极震区内地震滑坡密集分布（刘百篪等，1984; 陈永明等，2005），滑体堆积于河谷堵塞河道，后期在河流冲蚀淤积作用下形成新的次生堆积层。滑坡作用彻底改变了河谷原生二元地质结构，新的河谷堆积物除底部保留薄层的砂砾石层外，上部为厚层的粉土、含砾粉土覆盖（图2b），厚度普遍达 40 m 以上。之后，河水在河谷堆积物中冲蚀形成新的河道，但大部分地段河床未切穿粉土、含砾粉土堆积层，地下水的排泄基准面抬高，地下水位上升，由于含水地层主要为滑坡的次生堆积物，其透水性差，造成地下水径流滞缓，交替条件变弱，地下水滞留时间变长，为地下水的溶滤作用提供了充分条件（鲁涵等，2023）。

该区地震滑坡多为黄土―泥岩切层滑坡，规模大，滑距远，滑坡物质主要为黄土和新近系红层。研究区处于陇西新近系盆地，其红层为炎热环境下的湖相沉积，其中含有丰富的石膏、芒硝和岩盐等易溶盐类（王雨山等，2017），易溶盐质量分数平均值达 3.57 g / kg（表2），地震滑坡导致河谷堆积物中混入大量红层物质，河谷堆积物易溶盐含量增大，平均值达 2. 03 g / kg（表2）。河谷堆积物中的红层易溶盐在下渗的大气降水及含水层地下水淋滤作用下，易溶盐溶解导致地下水 Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和SO^2-₄不断升高，从而形成 ρ（TDS）达数千乃至上万 mg / L 的苦咸地下水。

5 结论

（1）散渡河流域苦咸地下水主要分布于散渡河支流李店河河谷、常家河河谷、清溪河河谷及其流入主河后的干流河谷，地下水化学类型为SO^2-₄·Cl^-— Na⁺·Mg 型、Cl^-·SO^2-₄—Na⁺·Mg 型、SO^2-₄·Cl^-— Na⁺型和 Cl^-·SO^2-₄·HCO^-₃—Na⁺型，TDS 质量浓度平均值 5599.71 mg / L，SO^2-₄质量浓度平均值 1973.12 mg / L。

（2）研究区苦咸地下水中 Ca²⁺、Mg²⁺和SO^2-₄主要来源于硫酸盐矿物的溶解，Na⁺和 Cl^-主要来源于岩盐溶解。溶滤作用是研究区苦咸地下水形成的主要控制作用，其次为阳离子交换作用，蒸发浓缩作用对苦咸地下水形成的影响不大。人类活动导致地下水 NO^-₃ 有一定升高，但对 TDS 贡献很小，不是苦咸地下水形成的控制作用。

（3）通渭大地震引发的地震滑坡造成河谷堆积物中的红层易溶盐物质增加和地下水径流条件改变是苦咸地下水形成的根本原因。地震滑坡改变了河谷原生二元地质结构，造成地下水位升高，透水性变差，交替条件减弱，河谷堆积物中高含盐量的红层物质增加，在大气降水淋滤及地下水溶滤作用下，易溶盐溶解导致地下水 ρ（ TDS）不断升高，从而形成苦咸地下水。

（4）研究区黄土潜水水质相对较好，TDS 质量浓度在 1.0 g / L 左右，可作为缺水区农村分散居民的供水水源。河谷潜水为苦咸水，不适宜生活饮用，该区居民饮用水主要通过区外调水解决。

参考文献