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青铜器是人类历史上的一项伟大发明，同时也是世界冶金铸造史上最早的合金技术制品。一般认为，中国的青铜文明肇始于夏代的二里头时期（约公元前2000年），鼎盛于商周时期。由于青铜器主要是由Cu、Sn和Pb三种金属矿料按一定比例炼制的合金，对不同遗址/地区出土青铜器开展金属矿料来源的示踪分析，有助于探索不同地域文明之间金属矿料的流通，进而为深入理解不同地域之间的政治、经济和文化交流活动提供重要的证据（闻广，1980a，b；金正耀，2008；Lawler.，2009; 黎海超.2016；郁永彬等，2016；Pollard et al.，2017; 刘瑞良等，2017；马克·波拉德，2017；张吉和陈建立.2017；Chen Kunlong et al.，2019；Liu Ruiliang et al.，2019）。因此，确定青铜器的金属矿料来源，一直以来都是考古学界关注的热点问题之一。
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生产青铜器的Cu、Sn和Pb矿料源自于矿床中开采的矿石，而在冶铸工艺过程中，一些元素与同位素组成具有基本保持不变的特性，因此，可以通过对比青铜器与不同矿床矿石/矿物的地球化学特征（如：微量元素、铅同位素、铜同位素、锡同位素等），来示踪青铜器可能的矿料来源（金正耀.2008；Liu Ruiliang.，2016; Brügmann et al.，2016; Pollard et al.，2017; Jin Zhengyao et al.，2017；Powell et al.，2017; Melheim et al.，2018; Chen Kunlong et al.，2019; Gale and Stos.，2000; Wang Xiaoting et al.，2020; Wang Yanjie et al.，2021）。
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在众多地球化学示踪方法中，铅同位素是目前应用最广的青铜器矿料来源的示踪方法。自然界中，铅有四种同位素，分别是稳定且丰度最低的204Pb，以及由238U、235U和232Th放射性衰变产生的206Pb、207Pb和208Pb，随着时间的演化，n（206Pb）/n（204Pb）、n（207Pb）/n（204Pb）和n（206Pb）/n（204Pb）比值逐步增长，使得不同地质储库显示出不同的铅同位素组成，因此，在地质学研究领域，铅同位素具有较好的示踪意义，广泛用于示踪成岩—成矿物质来源（张宏飞和高山，2013）。在考古学领域，Brill和Wampler（1967）首次报道了用铅同位素研究古文物矿料来源的论文；我国学者金正耀先生于1984年发表了第一篇关于铅同位素考古的研究论文，开启了我国铅同位素考古的序幕（金正耀，2008）。
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近40年的铅同位素考古数据显示，在商代早期至商代晚期（殷墟第三期），无论黄河流域（如：河南偃师商城遗址、河南郑州商城遗址、河南安阳殷墟遗址、陕北地区等）还是长江流域（如：湖北盘龙城遗址、江西新干大洋洲遗址、四川三星堆遗址、陕西汉中地区等）出土的青铜器，普遍含高放射性成因铅，而商代早期之前的夏代（如：河南二里头）和殷墟第三期之后，含高放射性铅的青铜器数量则很少（金正耀，2008）。这里的高放射性成因铅又称“异常铅”，是指铅同位素组成中放射性成因组分特别高，通常具n（206Pb）/n（204Pb）＞20、n（208Pb）/n（204Pb）＞40及n（207Pb）/n（206Pb）＜0.84的特点（朱炳泉和常向阳，2002；常向阳等，2003；金正耀，2008；Chen Kunlong et al.，2019；Liu Ruiliang et al.，2018）。关于商代含高放射性成因铅的青铜器矿料来源，前人做了大量的探索工作，但一直存在很大的争议，提出了来自中国西南地区、秦岭、中条山、长江中下游甚至是非洲等不同的认识（彭子成等，1997，1999；金正耀，2008；Sun Weidong et al.，2016；Jin Zhengyao et al.，2017；Liu Ruiliang et al.，2018；Ying Qin et al.，2020；Chen Kunlong et al.，2019），目前已成为商代青铜器考古的重点和难点问题（Jin Zhengyao et al.，2017；Liu Ruiliang et al.，2018；Chen Kunlong et al.，2019）。为此，笔者等全面收集了黄河流域、长江流域商代青铜器铅同位素测试数据，并与国内已报道的主要Cu、Pb、Sn及多金属矿床进行了铅同位素对比分析，以期进一步约束商代含高放射性成因铅的青铜器可能的矿料来源，探索该类青铜器的兴盛与消亡之谜。
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1 商代青铜器的铅同位素特征
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为约束商代青铜器矿料来源，探索商代含高放射性成因铅的青铜器兴盛与消亡之谜，笔者等系统收集了黄河流域（包括：河南郑州商城遗址、山西垣曲商城遗址、河南安阳殷墟遗址、陕北地区）和长江流域（包括：湖北盘龙城遗址、江西新干大洋洲遗址、四川三星堆遗址和陕西汉中地区）的8个商代遗址/地区700件出土青铜器样品的铅同位素数据。各遗址青铜器的相对时代（文化分期）见图1。整体上，出土青铜器的n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）分别介于15.977~25.044和36.341~46.563之间，明显含高放射性成因的异常铅，且不同地域、不同合金类型、不同时期的青铜器，其铅同位素组成存在一定差异。
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图1 黄河和长江流域8个商代遗址/地区出土青铜器的相对年代 （据Chen Kunlong et al.，2019修改）
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Fig.1 The relative age of bronze artifacts unearthed from 8 Shang Dynasty sites in the Yellow River and the Yangtze River Basins (modified from Chen Kunlong et al., 2019)
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各遗址相对时代（文化分期）据：江西省文物考古研究所（1997），四川省文物考古研究所（1999），湖北省文物考古研究所（2001），赵丛苍（2006），Cao Dazhi（2007），崔剑锋等（2012），田建花（2013），卫阳丽（2015），刘建宇（2015），曹玮（2021），冯智超（2021）
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Relative ages of sites (cultural periodization) are from Jiangxi Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology et al. (1997#) , Institute of Archaeology of Sichuan Province (1999#) , Hubei Institute of Cultural Relics and Archaeology (2001#) , Zhao Congchang (2006#) , Cao Dazhi (2007) , Cui Jianfeng et al. (2012#) , Tian Jianhua (2013&) , Wei Yangli (2015&) , Liu Jianyu (2015&) , Cao Wei (2021&) , Feng Zhichao (2021&)
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图2 黄河流域（a）和（c）和长江流域（b）和（d）8个商代遗址/地区出土青铜器的铅同位素组成
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Fig.2 Pb isotopic compositions of bronze artifacts unearthed from 8 Shang Dynasty sites in the Yellow River and the Yangtze River Basins
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数据来源：Bagley（1990），金正耀等（1995，1994），江西省文物考古研究所（1997），彭子成等（1997，1999），湖北省文物考古研究所（2001），赵丛苍（2006），Cao Dazhi（2007），金正耀（2008），马江波等（2012），崔剑锋等（2012），田建花等（2012），田建花（2013），刘建宇（2015），Chen Kunlong et al.（2019），Zhangsun et al.（2021）
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Datafrom Bagley (1990) , Jin Zhengyao et al. (1995#, 1994#) , Jiangxi Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology et al. (1997#) , Peng Zicheng et al. (1997#, 1999#) , Hubei Institute of Cultural Relics and Archaeology (2001#) , Zhao Cangcong (2006#) , Jin Zhengyao (2008#) , Cao Dazhi (2007) , Ma Jiangbo et al. (2012#) , Cui Jianfeng et al. (2012#) , Tian Jianhua et al. (2012&) , Tian Jianhua (2013&) , Liu Jianyu (2015&) , Chen Kunlong et al. (2019) , Zhangsun et al. (2021)
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1.1 商代不同地域青铜器的铅同位素特征
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黄河流域：河南郑州商城遗址31件青铜器中9件样品出现异常铅（n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）最大值分别为22.754和43.337），异常铅占比为27.3%；山西垣曲商城遗址13件青铜器以正常铅为主，仅1件样品出现异常铅（n（206Pb）/n（204Pb）= 21.991，n（208Pb）/n（204Pb）= 42.641），异常铅占比为7.7%；河南安阳殷墟遗址180件青铜器中，103件样品出现异常铅（n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）最大值分别为24.637和46.563），异常铅占比为57.2%；陕北地区200件青铜器中112件出现异常铅（n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）最大值分别为24.285和45.420），异常铅占比为56%。
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长江流域：湖北盘龙城遗址41件样品中21件样品出现异常铅（n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）最大值分别为22.787和43.561），异常铅占比为51.2%；陕西汉中地区165件青铜器中128件样品出现异常铅（n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）最大值分别为25.044和45.303），异常铅占比为77.6%；四川三星堆遗址54件青铜器中51件样品出现异常铅（n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）最大值分别为25.044和45.303），异常铅占比为94.4%；江西新干大洋洲遗址17件样品均为异常铅（n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）最大值分别为22.901和43.703）。
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整体上，黄河流域商代青铜器的正常铅与异常铅呈显著的双峰式分布特征（图2a），而长江流域商代青铜器则以异常铅为主（图2b）。
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1.2 商代不同合金类型青铜器的铅同位素特征
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商代不同合金类型青铜器在铅同位素组成上，亦存在一定的差异：无论是黄河流域还是长江流域，CuPb合金（包括Pb含量介于1%~2%的Cu（Pb）合金）和CuSnPb合金（包括Pb含量介于1%~2%的CuSn（Pb）合金，Sn含量介于1%~2%的Cu（Sn）Pb合金以及Pb、Sn含量均介于1%~2%Cu（Sn）（Pb）合金）的n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）有着较大的变化范围，且正常铅与异常铅具有较为显著的双峰式分布特征；而纯Cu及CuSn合金（包括Sn含量介于1%~2%的Cu（Sn）合金）虽然n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）也存在较大变化范围，但正常铅与异常铅未显示出双峰式分布的特点（图2c、d）。
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1.3 商代不同时期青铜器的铅同位素特征
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从时代分布来看，具异常铅的青铜器主要集中在商代，西周显著减少，而东周、秦、汉的青铜器几乎不含这种异常铅（图3）。进一步的对比分析显示，能够确定的文化分期属二里冈下层期的青铜器只出现在郑州和垣曲两个遗址中，20组分析数据仅2组出现高放射性Pb，暗示含放射性成因Pb的青铜器大量兴起是在二里冈上层期及以后。
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图3 商代不同遗址/地区与西周、东周、秦、汉青铜器206Pb/204Pb和208Pb/204Pb值
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Fig.3 The 206Pb/204Pb and 208Pb/204Pb ratios of bronze artifacts unearthed from different sites in Shang, Western Zhou, Eastern Zhou, Qin and Han Dynasties
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数据来源：Bagley（1990），金正耀等（1994，1995，2004），江西省文物考古研究所（1997），万辅彬等（1998），彭子成等（1997，1999），北京大学考古学系商周组（2000），Jin Zhengyao et al.（2001），湖北省文物考古研究所（2001），赵丛苍（2006），崔剑锋和吴小红（2008），金正耀（2008），Cao Dazhi（2007），韩炳华（2010），马江波等（2012），崔剑锋等（2012），田建花等（2012），文娟等（2013），田建花（2013），Mu Di et al.（2014），杨菊（2014），邵安定等（2015），李延祥等（2015），刘建宇（2015），郁永彬（2015），Fan Xiaopan et al.（2016），Zhangsun et al.（2017，2021），Chen Kunlong et al.（2019）
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Data from Bagley (1990) , Jin Zhengyao et al. (1994#, 1995#, 2001, 2004#) , Jiangxi Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology et al. (1997#) , Peng Zicheng et al. (1997#, 1999#) , Wan Fubin et al. (1998#) , Shangzhou Formation, Department of Archaeology, Peking University (2000#) , Hubei Institute of Cultural Relics and Archaeology (2001#) , Zhao Cangcong (2006#) , Cui Jianfeng and Wu Xiaohong (2008#) , Jin Zhengyao (2008#) , Cao Dazhi (2007) , Han Binghua (2010#) , Ma Jiangbo et al. (2012#) , Cui Jianfeng et al. (2012#) , Tian Jianhua et al. (2012&) , Wen Juan et al. (2013&) , Tian Jianhua (2013&) , Mu Di et al. (2014) , Yang Jv (2014&) , Shao Anding et al. (2015&) , Li Yanxiang et al. (2015&) , Yu Yongbin (2015&) , Liu Jianyu (2015&) , Fan Xiaopan et al. (2016) , Zhangsun et al. (2017, 2021) , Chen Kunlong et al. (2019)
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2 中国主要Cu、Pb —Zn、Sn及多金属矿床的铅同位素特征
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以Killick等（2020）和Hsu等（2019）所建立的数据库为基础，在补充部分数据的基础上，对全国606个Cu、Pb—Zn、Sn及多金属矿床的4025组矿石铅同位素数据进行了系统整理，结果表明n（206Pb）/n（204Pb）和n（208Pb）/n（204Pb）变化范围较大，分别介于13.590~356.74和33.849~79.490之间，且不同矿种的铅同位素组成存在差异（图4）：
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图4 中国主要Pb—Zn、Cu、Sn及多金属矿床的铅同位素特征
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Fig.4 Pb isotopic compositions of typical Pb—Zn, Cu, Sn and polymetallic deposits in China
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数据来源：Killick et al.（2020）和Hsu et al.（2019）数据库；王奖臻等（2004），徐文忻等（2005），孙燕等（2006），周清等（2013），侯林（2013），王赕（2013），朱利岗（2019），黄从俊（2019），Liu Xuan et al.（2019），Zhu Ligang et al.（2020）
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Datafrom Wang Jiangzhen et al. (2004&) , Xu Wenxin et al. (2005&) , Sun Yan et al. (2006&) , Zhou Qing (2013&) , Hou Lin (2013&) , Wang Dan (2013&) , Zhu Ligang (2019&) , Huang Congjun (2019&) , Zhu Ligang et al. (2020) , Hsu et al. (2019) , Killick et al. (2020)
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Pb—Zn矿床：347个Pb—Zn矿床2459件矿石样品，n（206Pb）/n（204Pb）介于13.590~36.162之间、n（208Pb）/n（204Pb）介于34.251~57.31之间，整体以正常铅为主（图4a），其中，n（206Pb）/n（204Pb）＞ 20的样品有41件，n（208Pb）/n（204Pb）＞ 40的样品有83件。同时满足n（206Pb）/n（204Pb）＞ 20和n（208Pb）/n（204Pb）＞ 40的样品仅33件，集中分布于四川—云南一带的MVT型Pb—Zn矿床（包括：四川松林Pb—Zn矿床1件、四川团宝山Pb—Zn矿床3件、四川乌衣Pb—Zn矿床3件、云南金沙厂铅锌矿床19件、四川会东大梁子Pb—Zn矿床1件和四川天宝山Pb—Zn矿床2件），以及辽宁本溪霍家沟—正沟Pb—Zn矿床（4件）。
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Cu矿床：102个Cu矿床的670件矿石样品，n（206Pb）/n（204Pb）介于14.78~356.74之间、n（208Pb）/n（204Pb）介于33.849~79.490之间，同样以正常铅为主（图4b），其中，n（206Pb）/n（204Pb）＞ 20的样品有76件，n（208Pb）/n（204Pb）＞ 40的样品有72件。同时满足n（206Pb）/n（204Pb）＞ 20和n（208Pb）/n（204Pb）＞ 40的样品仅70件，分布于四川—云南一带的IOCG型Cu矿床（包括：四川拉拉Cu矿床（28件）、云南东川Cu矿床（1件）、云南额头厂Cu矿床（2件）、云南邵家坡Cu矿床（6件）、云南迤纳厂Cu矿床（14件）），以及中条山铜矿峪Cu矿床（19件）。
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Sn及多金属矿床：157个矿床的896件矿石样品，n（206Pb）/n（204Pb）介于16.093~27.860之间、208Pb/204Pb介于36.192~43.346之间，几乎全为正常铅为主（图4c），n（206Pb）/n（204Pb）＞ 20的样品仅有4件，n（208Pb）/n（204Pb）＞ 40的样品有12件。同时满足n（206Pb）/n（204Pb）＞ 20和n（208Pb）/n（204Pb）＞ 40的样品仅2件，分布于湖北黄梅马鞍山Fe多金属矿床和广西大厂Sn多数金属矿床中。
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3 讨论
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Pb是典型重元素，且各稳定同位素间的相对质量差别很小，因此，在风化和古代冶金过程中的分馏可以忽略不计（Gale and Stos-Gale，1982）。大量模拟实验亦证实了上述观点（如：Bargeman et al.，1999; McGill，1999; Gale et al.，2000; 魏国锋等，2006；Cui Jianfeng and Wu Xiaohong，2011），这是Pb同位素示踪的理论基础。
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3.1 商代含高放射性成因铅的青铜器可能的矿料来源
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3.1.1 高放射性成因铅来自铅料还是铜或锡料？
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含高放射性成因铅是商代青铜器的重要特征。由于商代青铜铸造使用的矿料主要是Cu料、Sn料和Pb料，根据化学成分分析结果，可分为纯Cu器物、CuSn合金（锡青铜）、CuPb合金（铅青铜）和CuSnPb合金（铅锡青铜）四大类。因此，铅同位素示踪青铜器矿料的来源，其关键在于：（1）区分青铜器中的Sn、Pb是否为有意加入？以及（2）在Sn、Pb为有意加入的情况下，青铜器的铅同位素组成则为Cu、Sn、Pb三种金属矿料的混合铅，而这种混合铅主要反映了何种矿料的特征？
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青铜器中Pb、Sn是否有意加入，学术界最初以3%为界进行区分，2000年以后，又改为以2%为界，但无论是3%还是2%，都无人给出其理论上的依据（金正耀，2004）。如果考虑三种矿料的混合，那么青铜器的铅同位素组成则取决于：
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① 青铜器中Pb、Cu、Sn的含量；② Cu、Pb、Sn矿石的初始铅同位素组成；③ Cu矿石中的Pb/Cu比值和Sn矿石中的Pb/Sn比值。朱炳泉和常向阳（2002）、金正耀（2008）认为，由于Cu矿石和Sn矿石中Pb含量很低，CuSnPb合金和CuPb合金的铅同位素组成反映了铅料的来源信息，而红铜（纯铜）和CuSn合金的铅同位素组成，则反映了铜料和/或锡料的来源信息。
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为进一步分析矿料混合所引起的铅同位素混合效应，笔者等采用四川拉拉Cu矿的铜矿石与云南金沙厂Pb—Zn的Pb矿石做了铅同位素混合计算（假设Sn矿石不含铅），计算简述如下：
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（1）根据朱志敏（2011）：拉拉铜矿的平均品位Cu：9.1%，含Pb为202.4×10-6，计算来自该矿石的Pb/Cu比值为0.002。
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（2）设青铜器中Cu含量为90%、80%、70%和60%且全部由拉拉铜矿石提供，分别计算由Cu矿石所带来的Pb含量（记：PbCu），作为加权因子；设青铜器中Pb含量为0.2%~30%，由PbCu和金沙厂Pb—Zn矿PbPb—Zn共同提供（即Pb=PbCu+PbPb—Zn），计算PbPb—Zn作为加权因子。
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（3）分别将拉拉Cu矿与金沙厂Pb—Zn矿的n（206Pb）/n（204Pb）、n（208Pb）/n（204Pb）的边界范围（分别为18.103、91.652，37.798、56.662和18.197、21.363，38.207、43.98）乘以根据不同Cu、Pb含量计算出的加权因子，并加和，作出1/w（Pb）—n（206Pb）/n（204Pb）图解（图5）。通过该图解，可有效分析由矿料混合所引起的Pb含量与n（206Pb）/n（204Pb）、n（208Pb）/n（204Pb）比值之间的变化趋势以及混合Pb的变化范围（Pollard and Bray，2014; Pollard，et al.，2017; Liu Ruiliang et al.，2019）。
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从图5中可以看到，当青铜器中Pb含量≥5%（1/w（Pb）≤0.2）时，青铜器的铅同位素组成大致与Pb—Zn矿石的铅同位素组成相当；Pb含量≤0.25 %（1/w（Pb）≥4）时，青铜器的铅同位素组成大致与Cu矿石的铅同位素组成相当；Pb含量介于0.25%~5%之间，则反映了Pb—Zn矿石和Cu矿石的铅同位素混合。由于Sn矿石中同样含Pb很低，Pb—Sn混合计算结果应与Pb—Cu一致。因此，笔者等以Pb含量≤0.25%和≥5%为界，分析青铜器使用了含高放射性成因铅的铜和/或锡料，还是含高放射性成因铅的铅料。
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图5 四川拉拉Cu矿床与云南金沙厂Pb—Zn矿床的铅同位素混合计算的1/w（Pb）—n（206Pb）/n（204Pb）图解
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Fig.5 1/w (Pb) —n (206Pb) /n (204Pb) diagram for Pb isotope mixing calculation of Lala Cu deposit in Sichuan province and Jinshachang Pb—Zn deposit in Yunnan province
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笔者等收集的Pb含量≥5%（1/w（Pb）＜0.2）的青铜器数据显示（图6），河南郑州商城、湖北盘龙城、陕西汉中、山西垣曲商城、河南安阳殷墟和陕北6个遗址/地区很可能采用了含异常铅和正常铅的两类铅料；而四川三星堆与江西新干大洋洲则主要采用了含异常铅的铅料。Pb含量＜0.25%（1/w（Pb）＞4）的青铜器数据显示，四川三星堆、陕西汉中和陕北3个遗址/地区很可能采用了含高放射性成因铅和正常铅两类铜料；河南郑州商城、湖北盘龙城、山西垣曲商城、河南安阳殷墟与江西新干大洋洲5个遗址/地区青铜器的Pb含量＜0.25%（1/w（Pb）＞4）的数据较少，从已有数据来看，采用的Cu料很可能以含正常铅为主，但考虑到矿料的混合，不排除采用含高放射性成因铅的铜料的可能性（图6）。
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图6 商代8个遗址/地区出土青铜器的1/w（Pb）—n（206Pb）/n（204Pb）图解
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Fig.6 1/w (Pb) —206Pb/204Pb diagram of bronze artifacts unearthed from 8 sites/regions in Shang Dynasty
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3.1.2 含高放射性成因铅的铅料和铜料来源
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关于含高放射性成因铅的矿料来源，一直以来众说纷纭、莫衷一是。金正耀（1984）首次于河南安阳（殷墟）青铜器中发现了高放射性成因铅，并将其与云南永善金沙厂矿山数据进行了对比分析，提出了含高放射性成因铅的矿料来自云南的认识（转引自金正耀，1990，2008）。之后，随着河南郑州、四川三星堆、江西新干大洋洲等遗址/地区青铜器中高放射性成因铅的发现，金正耀及其研究团队将这种含高放射性成因铅矿料的来源扩展到了中国西南，形成了“西南来源假说”（金正耀等，1994，1995；金正耀，2008；田建花等，2012；田建花，2013；Jin et al.，2017）。但亦有不同学者针对不同的遗址/地区，提出了不同的认识，彭子成等（1997，1999）认为赣鄂豫地区含高放射性成因铅的商代青铜器矿料有可能来自江西、湖南地区的浅成含铀多金属矿床；崔剑锋等（2012）通过对山西垣曲遗址的青铜器铅同位素研究，认为该遗址含高放射性成因铅的矿料很可能来自辽宁、河北、山东等省；Chen Kunlong et al.（2019）基于对陕西汉中地区商代青铜器的铅同位素分析，综合地理因素以及考古学证据，将秦岭地区列为商代含高放射性成因铅的青铜器的矿料潜在源区。Ying Qin等（2020）通过商代含放射性成因铅的青铜器与山西中条山铜矿峪Cu矿床，辽宁青城子一带的Pb—Zn矿的矿石铅同位素对比，认为商代含高放射性成因铅的青铜器的铜料很可能主要来自中条山铜矿峪Cu矿床，铅料很可能主要来自华北克拉通北缘。Sun Weidong（2016，2018）通过对比我国与非洲青铜器的铅同位素组成，甚至提出了含高放射性成因的矿料来自非洲的设想。但需要注意的是，除“西南来源假说”外，上述其他认识大多为基于地理位置的推论，缺乏确切的证据（Zhangsun et al.，2021），尤其是矿床铅同位素数据的支持。
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事实上，从地质背景的角度，含高放射性成因铅的矿床并不普遍，其形成主要有3个地质背景条件：①在铅同位素省高背景区，由地球化学急变带所确定的地球化学边界上，且边界有一侧陆块存在太古宙基底（朱炳泉和常向阳，2002）；②克拉通边缘前陆盆地中的MVT型Pb—Zn矿床（Leach et al.，2005; Wilkinson，2014）；③太古宙地盾边缘与U矿共生的矿床（朱炳泉和常向阳，2002）。川滇交界的金沙江一带、秦岭地区、辽东半岛青城子地区和长江中下游地区都是这种含高放射性成因的Pb矿床的潜在地区（常向阳等，2003）。
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笔者等统计的全国606个Cu、Pb—Zn、Sn及多金属矿床的矿石铅同位素数据显示，全国范围内矿石的n（206Pb）/n（204Pb）＞ 20或n（208Pb）/n（204Pb）＞ 40的矿床仅46个，同时满足n（206Pb）/n（204Pb）＞ 20且n（208Pb）/n（204Pb）＞ 40矿床仅15个，包括Pb—Zn矿床7个（四川松林、团宝山、乌衣、天宝山和大梁子；云南金沙厂；辽宁本溪霍家沟—正沟）；Cu矿床6个（四川拉拉；云南东川、迤纳厂、邵家坡和额头厂；山西中条山铜矿峪）；锡及多金属矿床2个（广西大厂；湖北马鞍山）。如果考虑各遗址多数含异常铅的青铜器样品n（208Pb）/n（204Pb）＞ 21，符合这一要求的矿床只有四川云南交界处的MVT型Pb—Zn矿床（天宝山、团宝山、乌衣、大梁子和金沙厂）、IOCG型Cu矿床（拉拉、迤纳厂、邵家坡、额头厂和东川）、辽宁本溪霍家沟—正沟Pb—Zn矿床和山西中条山地区铜矿峪Cu矿床。
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进一步青将铜器与矿石硫化物铅同位素对比分析显示，黄河流域和长江流域含异常铅且Pb含量≥5%的青铜器样品（铅同位素组成大致与Pb—Zn矿石相当），其Pb同位素组成与四川云南交界处的MVT型Pb—Zn矿床存在一定的重叠，具一定的相似性（图7a）；但相对于辽宁本溪霍家沟—正沟Pb—Zn矿床，其208Pb/204Pb比值整体偏高，两者无任何重叠。结合霍家沟—正沟Pb—Zn矿床是个小矿点，难以形成规模生产（金正耀，2004），推测含异常铅的铅料最可能源自四川云南交界处的MVT型Pb—Zn矿床。含异常铅且Pb含量≤0.25%的青铜器样品（铅同位素组成大致与Cu矿石相当），其Pb同位素组成与四川云南交界处的IOCG型Cu矿床和山西中条山地区铜矿峪Cu矿床均有较好的一致性（图7b、c、d、e），指示含异常铅的铜料最可能源自上述两个地区。
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上述可能的矿产地分析，亦可得到历史和考古文献的支持：如：中条山地区铜矿开采年代可追溯至先秦（李延祥，1993）；而四川云南交界处的天宝山Pb—Zn矿床有文字记录开采年代亦可追溯至西汉（四川省地方志编纂委员会，1998；四川会理铅锌股份有限公司简介），表明上述矿产地开采历史悠久，很可能在缺乏文字记载的商代，就已经有着采矿活动。由此推测，商代遗址/地区出土青铜器中含高放射性成因铅的铅料，最有可能来自四川云南交界处的MVT型Pb—Zn矿床；含高放射性成因铅的铜料则最可能来自四川云南交界处的IOCG型Cu矿床以及山西中条山铜矿峪Cu矿床。如果考虑地理因素和交通运输条件，四川三星堆与陕西汉中遗址出土青铜器中含高放射性成因铅的铜料应主要来自四川云南交界处的IOCG型Cu矿床，而黄河流域以河南安阳为代表的遗址出土青铜器中含高放射性成因铅的铜料可能主要来自山西中条山铜矿峪Cu矿床。
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图7 青铜器与矿石硫化物铅同位素比值对比图
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Fig.7 The plots of lead isotope ratios of the bronze artifacts from different sites and the ores from typical Pb—Zn and Cu deposits
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3.2 古蜀三星堆在矿业贸易中的地位
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从笔者等收集的商代青铜器以及现代矿床的铅同位素数据的统计分析来看，虽然含高放射性成因铅的青铜器的铜料来源存在多解性，但含高放射性成因铅的铅料最可能来自四川云南交界处的MVT型Pb—Zn矿床（图8）。综合三星堆遗址得天独厚的地理位置，三星堆青铜文明的兴衰时间及其与其他文化交流与贸易往来的路径，推测古蜀三星堆很可能是破解商代含高放射性成因铅的青铜器兴盛与消亡之谜的关键。
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图8 商代主要遗址/地区与中国主要含高放射性成因铅的Pb—Zn、Cu、Sn及多金属矿床耦合关系及文化交流路径图
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Fig.8 Coupling relationship between major sites/areas in Shang Dynasty and major Pb—Zn, Cu, Sn and polymetallic deposits containing high-radioactive lead in China and path map of cultural exchange
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1 —乌衣Pb—Zn矿床；2—天宝山Pb—Zn矿床；3—大梁子Pb—Zn矿床；4—拉拉Cu矿床；5—迤纳厂Cu矿床；6—邵家坡Cu矿床；7—额头厂Cu矿床；8—中条山铜矿峪Cu矿床；9—团宝山Pb—Zn矿床；10—金沙厂Pb—Zn矿床；11—松林Pb—Zn矿床；12—霍家沟—正沟Pb—Zn矿床；13—东川Cu矿床；14—大厂Sn多金属矿床；15—马鞍山铁多金属矿床
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1 —Wuyi Pb—Zn deposit; 2—Tianbaoshan Pb—Zn deposit; 3—Daliangzi Pb—Zn deposit; 4—Lala Cu deposit; 5—Yinachang Cu deposit; 6—Shaojiapo Cu deposit; 7—Etouchang Cu deposit; 8—Zhongtiao Mountain Tongkuangyu Cu deposit; 9—Tuanbaoshan Pb—Zn deposit; 10—Jinshachang Pb—Zn deposit; 11—Songlin Pb—Zn deposit; 12—Huojiagou—Zhenggou Pb—Zn deposit; 13—Dongchuan Cu deposit; 14—Dachang Sn—Polymetallic deposit; 15—Maanshan Fe—Polymetallic deposit
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从文化交流与贸易往来的路径来看，在古蜀三星堆文明的发展进程中，长期与其他文明存在着文化交流与贸易往来，这种文化交流与贸易往来的路径主要包括“北线”、“南线”和“南方丝绸之路”（图8），北线：古蜀三星堆遗址—大巴山—汉中—二里头—郑州—安阳，和/或古蜀三星堆遗址—大巴山—汉中—盘龙城（与南线汇合）—大洋洲；南线：古蜀三星堆—长江—盘龙城—大洋洲，盘龙城—郑州—安阳；南方丝绸之路：古蜀三星堆遗址—汉源—西昌—会理—大理，和/或古蜀三星堆—乐山—宜宾—昭通—昆明—大理，再从大理—境外（Liu Ruiliang et al.，2021；曹玮，2021金正耀，2008；段渝，2007）。其中“北线”和“南线”维系着古蜀三星堆文明与黄河流域中原文明以及长江流域其他文明的文化交流与贸易往来，是中原青铜器冶炼与锻造技术入蜀的主要路径（金正耀，2008）；而南方丝绸之路联系着与境外文明的文化交流与贸易往来，古蜀三星堆居民很可能以丝绸换来自己所需的海贝、象牙等物资（段渝，2007，2009；邱登成，2013）。值得注意的是，“南方丝绸之路”正好与上述含高放射性成因铅料和铜料的MVT型Pb—Zn矿床和IOCG型Cu矿床的分布相吻合，因此，从贸易路径来看，古蜀三星堆可能是链接矿产地与黄河流域、长江流域各文明的重要节点。
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从时代来看，三星堆青铜文明最早可追溯到二里冈上层期（四川省文物考古研究所，1999；施劲松，2020），消亡时代大致可以以遗址埋藏时代来约束，为殷墟三期至四期之间（距今3148~2966年）（四川省文物考古研究所，1999；四川省文物考古研究院等，2021）。前者与商代各文明含高放射性成因铅的青铜器大量出现的时代非常吻合，后者与商代各文明含高放射性成因铅青铜器出现断崖式减少的时代（殷墟四期）近乎一致。结合古蜀三星堆与其他文明的文化交流与贸易往来路径综合分析，推测在二里冈上层期至殷墟三期，三星堆遗址很可能是高放射性成因铅料及部分铜料贸易的大型中转地。四川布拖—会理—会东一带丰富的含高放射性成因铅的铅料和四川云南交界处含高放射性成因铅的部分铜料通过“南方丝绸之路”进入古蜀三星堆，再通过“南线”和“北线”流通至黄河流域和长江流域的其他文明（图8）。殷墟四期及以后，由于三星堆文明的突然消亡，链接“南方丝绸之路”与“北线”和“南线”的重要节点中断，古蜀文明与其他文明之间的矿料贸易亦出现中断，迫使黄河流域、长江流域各文明开始探寻、使用其他矿产地的铅料和铜料，最终导致殷墟四期以后各文明出土的含高放射性成因铅的青铜器出现断崖式减少。
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商末周初，尽管古蜀人在距三星堆约50 km处建立了继承三星堆文明的金沙文明（青铜器中亦含大量放射性成因铅，金正耀等，2004），“南方丝绸之路”与“北线”和“南线”的文化交流与贸易往来的路径可能重新开启，但由于黄河流域、长江流域其他Pb、Cu矿产地的不断发现，古蜀与黄河流域、长江中下游地区的矿料贸易难以回到殷墟四期之前的水平，西周之后各文明出土的青铜器亦基本不含高放射性成因铅。
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4 结论
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（1）商代8个遗址/地区出土青铜器的铅同位素数据显示，河南郑州商城、湖北盘龙城、陕西汉中、山西垣曲商城、河南安阳殷墟和陕北6个遗址/地区很可能使用了含异常铅和正常铅的两类铅料；而四川三星堆与江西新干大洋洲遗址/地区则主要使用了含异常铅的铅料。四川三星堆、陕西汉中和陕北3个遗址/地区很可能使用了含异常铅和正常铅两类铜料；河南郑州、湖北盘龙城、山西垣曲、河南安阳与江西新干大洋洲遗址/地区使用的Cu料很可能以含正常铅为主，但不排除使用了含异常铅的铜料的可能性。
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（2）商代8个遗址/地区出土青铜器与全国606个Cu、Pb—Zn、Sn及多金属矿床之间的铅同位素数据对比表明，商代遗址出土青铜器中的含高放射性成因铅的铅料，最有可能来自四川云南交界处的MVT型Pb—Zn矿床，含高放射性成因铅的铜料则最可能来自四川云南交界处的IOCG型Cu矿以及山西中条山铜矿峪Cu矿床。如果考虑地理因素和交通运输条件，四川三星堆与陕西汉中遗址出土青铜器的含高放射性成因铅的铜料应主要来自四川云南交界处的IOCG型Cu矿，而黄河流域以河南安阳为代表的遗址出土青铜器的含高放射性成因铅的铜料可能主要来自山西中条山铜矿峪Cu矿床。
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（3）综合三星堆遗址得天独厚的地理位置、三星堆青铜文明兴衰的时间及其与其他文化交流与贸易往来的路径，推测古蜀三星堆很可能是商代含高放射性成因铅的铅料及部分铜料贸易的大型中转地，商代含高放射性成因铅的青铜器兴盛与消亡很可能与三星堆青铜文明的开启与消亡有关。
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致谢：审稿专家审阅文稿，并提出了许多修改意见与建议，对本文的改进和提高起到了很大的作用，在此表示衷心的感谢。
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摘要
含高放射性成因铅是商代青铜器的重要特征，但对其矿料来源的讨论众说纷纭，莫衷一是。笔者等收集了河南郑州商城、山西垣曲商城、湖北盘龙城、四川三星堆、陕西汉中（地区）、江西新干大洋洲、河南安阳殷墟和陕北（地区）覆盖整个商代的8个遗址/地区700件出土青铜器样品的铅同位素组成数据，并与全国606个Pb—Zn、Cu、Sn多金属矿床4025件矿石样品的铅同位素组成数据进行比对分析，探讨商代青铜器的矿料来源和古蜀国在矿业贸易中的地位。研究表明：① 河南郑州商城、湖北盘龙城、陕西汉中、山西垣曲商城、河南安阳殷墟和陕北6个遗址/地区的青铜器很可能采用了含异常铅和正常铅的两类铅料；而四川三星堆与江西新干大洋洲出土的青铜器则主要采用了含异常铅的铅料。四川三星堆、陕西汉中和陕北3个遗址/地区出土的青铜器很可能采用了含异常铅和正常铅的两类铜料；而河南郑州商城、湖北盘龙城、山西垣曲商城、河南安阳殷墟与江西新干大洋洲出土的青铜器采用的铜料很可能以含正常铅为主，但不排除采用含异常铅铜料的可能性。② 对比全国Cu、Pb—Zn、Sn及多金属矿床铅同位素资料，商代遗址出土的青铜器中的高放射性成因铅的铅料，最有可能来自四川云南交界处的MVT型Pb—Zn矿床；而含高放射性成因铅的铜料，则最可能来自四川云南交界处的IOCG型Cu矿和山西中条山铜矿峪Cu矿床。③ 综合三星堆遗址得天独厚的地理位置，三星堆青铜文明的兴衰时间及其与其他文化交流与贸易往来的路径，推测古蜀三星堆很可能是商代含高放射性成因铅的铅料及部分铜料贸易的大型中转地，商代含高放射性成因铅的青铜器的兴盛与衰落则很可能与三星堆青铜文明的开启与消亡有关。
Abstract
Objectives and Methods: The Shang Dynasty bronze is characterized by the occurrence of high radioactive lead. However, the source of mineral materials remains poorly understood (controversial). In this contribution, 700 Pb isotope data of unearthed bronze from 8 ruins covering the whole Shang Dynasty (e.g., Zhengzhou Shang City in Henan, Yuanqu Shang City in Shanxi, Panlongcheng in Hubei, Sanxingdui in Sichuan, Hanzhong in Shanxi, Xingandayangzhou in Jiangxi, Yinxu in Henan and Nothern Shaanxi area) were collected and compared with those of 4025 ores from 606 Pb—Zn, Cu, and Sn polymetallic deposits in China. By this contribution, we tried to constarin the mineral material source of Shang Dynasty bronze and the status of Ancient Shu Country in the mining trade.
Results and Conclusion:
(1) The bronze artifacts unearthed from 6 sites/regions are likely to use two kinds of lead materials containing both normal and abnormal lead isotope compositions, including Shangcheng in Zhengzhou city (Henan Province), Panlongcheng (Hubei Province), Hanzhong (Shanxi Province), Shangcheng in Yuanqu (Shanxi Province), Yinxu in Anyang (Henan Province) and Northern Shaanxi province. However, the bronze artifacts unearthed from the Sanxingdui site in Sichuan Province and Xingandayangzhou site in Jiangxi Province mainly used the lead materials containing abnormal lead isotopic compositions. By contrast, the bronze artifacts unearthed from Sanxingdui (Sichuan Province), Hanzhong (Shanxi Province), and Northern Shaanxi province may use two kinds of copper mineral materials consisting of both normal and abnormal lead isotope compositions. In contrast, the bronze artifacts unearthed from Shangcheng in Zhengzhou (Henan Province), Panlongcheng (Hubei Province), Shangcheng in Yuanqu (Shanxi Province), Yinxu in Anyang (Henan Province) and Xingandayangzhou (Jiangxi Province) probably use copper mineral materials mainly containing normal Pb isotopic compositions, whereas copper materials containing abnormal Pb cannot be excluded.
(2) Comparing the Pb isotopic compositions of ores from the Cu, Pb—Zn, Sn and polymetallic deposits in China, the lead materials containing high-radioactive Pb isotopes for unearthed bronze are most likely sourced from the Mississippi Valley Type (MVT) Pb—Zn deposits in the junction between Sichuan and Yunan Provinces. However, the copper materials containing high-radioactive Pb isotopic compositions are more likely sourced from Iron-oxide copper gold (IOCG) deposits in the junction between the Sichuan and Yunan Provinces and the Tongkuangyu Cu deposit in Zhongtiaoshan, Shanxi Province.
(3) Considering the unique geographical location of Sanxingdui site, the rise and fall time of Sanxingdui bronze civilization and its path of cultural exchange and trade between Sanxingdui and other civilizations, we proposed that the Ancient Sanxingdui Civilization may represent a large transit place are for the trade of lead and some copper materials containing high-radioactive Pb isotopic compositions in the Shang Dynasty. The prosperity and decline of bronze artifacts containing high-radioactive lead in Shang Dynasty may be closely related to the opening and extinction of Sanxingdui bronze civilization.
