地下水是一种不可或缺的自然资源，是生活、农业、工业和生态需要的重要水源，特别是在干旱、半干旱地区（Madan Kumar Jha et al.，2020）。地下水集中供水水源地在保障城镇居民日常生活方面起着重要作用，由于长期高强度集中开采其地下水，形成地下水降落漏斗。近年来随着地下水超采综合治理工作持续深入，一些地下水降落漏斗逐渐缩小，地下水循环条件发生明显改变。地下水系统演化由自然演化阶段进入人为干扰因素叠加的演化阶段，地下水环境发生显著变化（张宗祜等，1997）。地下水水化学特征及其形成过程是了解地下水系统演化规律的关键（Chen Jie et al.，2020）。通常地下水水化学组分主要受大气降水、蒸发、水岩相互作用控制，然而伴随着地下水长期高强度开采和人类污染活动，地下水水化学特征发生变化，改变或加快了水文地球化学演化过程。因此，对比研究自然演化和人类活动双重影响下地下水降落漏斗区开采前—开采中—压采后地下水水化学特征及形成机制，有助于探究地下水开采、压采过程中地下水环境演变的驱动机制，对地下水资源保护与可持续利用及地下水超采综合治理工作的科学推进至关重要。

保定市一亩泉地下水水源地是保定市重要供水水源，自1960年以来，由于长期高强度开采地下水形成了区域地下水降落漏斗。近年来随着地下水超采综合治理措施的实施，漏斗区水位显著上升，地下水水位降落漏斗区水动力场的变化特征及漏斗修复技术引发学者们广泛关注和讨论（李彦，2018；杨会峰等，2021），漏斗区水位—水量双控引起相关部门高度重视（王晓玮等，2020；孙晋炜等，2021）。然而，与之伴随的长期开采—压采过程中漏斗区水化学场变化规律、水文地球化学过程及水化学演化方向尚不明晰，制约着地下水保护与利用。

本研究拟利用数理统计、离子比例分析技术对比分析一亩泉水源地地下水开采前—开采中—压采后全过程地下水水化学特征和不同阶段水化学特征的异、同性。以水文地质条件及人类活动特征分析为基础，利用水文地球化学模拟技术，定量解析其全过程水文地球化学演化规律及驱动机制，为地下水保护利用提供科学指导。

1 研究区概况

研究区位于太行山北段东麓由漕河、界河冲洪积扇和冲积平原组成的山前倾斜平原，行政区划包括河北省保定市满城区、竞秀区、顺平县部分区域，研究区范围与一亩泉水源地准保护区一致，属于一亩泉地下水降落漏斗核心区域（图1）。研究区地势自西向东逐渐降低，西部为太行山东麓低山丘陵，东部为冲洪积平原。本区属温带大陆性气候，年均气温12℃，年均降水量576.88mm。水系主要有漕河、界河、一亩泉河，近年来由于上游水库放水，漕河、一亩泉河生态环境逐渐复苏，界河上游河水在出山前全部入渗，平原区河道仍为干涸状态。

随着经济社会发展，研究区生活污水和工业废水排放量逐年增加。研究区北部大册营镇一带分布大量造纸企业，20世纪90年代由于几十座小纸厂和新生化工厂污水排入，漕河方上桥以下地表水为五类，属重度污染（康景文等，1997）。

根据研究区第四系地层沉积规律、含水层富水性，将第四系含水层划分为4个含水层组。第一含水层组底界埋深10~40 m，含水层总厚度小于5 m，含水层岩性以砂卵石、中细砂为主，靠近山前地带大部分已被疏干；第二含水层组底界埋深60~130 m，含水层总厚度20~40 m，以砂卵石、中粗砂为主，富水性好；第三含水层组底界埋深150~280 m，含水层总厚度10~30 m，以砂卵石、中粗砂为主；第四含水层组底界埋深340~420 m，含水层总厚度30~50 m，以中粗砂、含砾粗砂为主。目前第一、第二含水层组是工、农业主要开采层，也是一亩泉水源地开采层位，大量的开采井将两个含水层组贯通，二者水力联系密切；在研究区东部分布少量开采第三含水层组地下水的农村集中供水井，第四含水层组因富水性差尚未被开采。本研究收集的水样及本次所取水样均取自第一、第二含水层组。水文地质结构见图2。

研究区地下水主要接受降雨入渗补给、界河潜流补给、山区侧向径流补给、漕河渗漏补给，目前地下水总体由西北向东南径流。

2 材料与方法

2.1 样品采集与分析

2021年10月在研究区共采集水源地供水井和农业灌溉井地下水样品43组，井深90~110 m，采样前先进行洗井，待抽水量大于井筒内水量体积3倍且现场水质测试参数趋于稳定后开始取样，用所抽水样将取样瓶（聚乙烯）润洗3次再取样，瓶口用封口膜密封，水样7d内送至实验室进行测试。测试前对水样进行过滤，105℃干燥重量法测定TDS（溶解性总固体），电感耦合等离子体发射光谱法测定阳离子，离子色谱法测定SO^2-₄、Cl^-和NO^-₃，滴定法检测CO₃^2-和HCO^-₃。对地下水样品水化学检测结果进行阴阳离子平衡验证，结果显示所有样品平衡误差均在±5%范围内。

收集河北省地质环境监测院1960年在研究区所取地下水样品22组，用以分析开采前地下水水化学特征。2010年6月采集研究区地下水样品27变异系数（%）3.25 40.60 35.48 48.12 52.40 103.81 75.44 24.13 79.02 组，采样过程同2021年10月，2010年处于漏斗发展期向漏斗恢复期过渡阶段，可近似代表漏斗发展期地下水水化学特征。两期取样点井深均为80~110 m。

2.2 研究方法

采用数理统计方法和Piper三线图对研究区第四系地下水水化学特征及类型进行分析，并通过离子当量浓度比例关系图等对不同时期地下水水化学组分形成作用进行定性分析；通过Cl^-、NO^-₃浓度背景值分析、地下水埋深分析结合野外调查、水文地球化学模拟，解析地下水水化学演变规律及其驱动机制。

3 结果和分析

3.1 地下水水化学特征时空演变

研究区1960年、2010年、2021年3期地下水主要化学组分中（见表1），pH值6.96~8.2，为中—弱碱性水，平均值由1960年的7.83演变到2021年的7.45，地下水酸碱环境表现出由弱碱性向中—弱酸性演变的趋势；优势阳离子皆为Ca²⁺和Mg²⁺，优势阴离子均是HCO^-₃；除NO^-₃外，主要离子平均浓度2021年均高于1960年和2010年，各离子组分浓度均逐渐上升；主要离子组分平均毫克当量百分数显示，阳离子占比基本保持稳定，均以Ca²⁺、Mg²⁺为主，而阴离子则表现出明显差别，2021年地下水中HCO^-₃的占比较另两期明显降低，Cl^-、SO^2-₄和NO^-₃的占比较另两期明显增加。由图3可看出，从1960年到2021年，地下水Piper三线图上的投影点逐渐向SO^2-₄+Cl^-增加的方向平行偏移，水化学类型变化主要体现在阴离子方面，由HCO^-₃型变化为HCO^-₃·Cl^-型，阳离子水化学类型均主要为Ca²⁺·Mg²⁺型或Mg²⁺·Ca²⁺型。

变异系数是反映数据离散程度的统计量（薛东青等，2022），地下水中离子组分的变异系数越大，指示其具有较高的离散性和变异性，表现为显著的空间分布差异性（李晓波等，2022）。1960年仅SO^2-₄、NO^-₃、Na⁺具有较高的变异系数，2010年Cl^-、SO^2-₄、NO^-₃、K⁺和Na⁺具有较高的变异系数，2021年除HCO^-₃外，其他主要离子变异系数均较大，可见在地下水位恢复阶段，研究区地下水中水化学组分的形成及演化作用较为复杂，使得地下水水化学离子空间分布差异性增高。

1960~2005年一亩泉水源地地下水开采量大，第一、第二含水层组混合地下水位持续下降，为漏斗发展期；2000年后受水源置换和地下水压采影响，地下水开采量逐年减小，2005年后漏斗区地下水水位开始回升，其中2010年后水位回升速度显著增大，年均上升速度由1.1 m/a增至1.9 m/a，为漏斗恢复期，见图4。进一步分析地下水中溶解性总固体（TDS）和总硬度的演变规律，如图5所示，1960年和2010年各地下水取样点TDS与总硬度浓度分布集中，TDS大致分布在200~500 mg/L，总硬度分布在200~400 mg/L，此阶段对应漏斗发展期，TDS与总硬度表现为稳中略增的特征；2021年研究区地下水的TDS和总硬度的质量浓度显著增大，二者平均值也均增加，表明在漏斗恢复期，漏斗核心区地下水表现出硬化、盐化趋势。与2010年取样点相比，2021年取样点Ca²⁺、Cl^-、HCO^-₃、NO^-₃增幅占TDS增幅比率分别为20.12%、19.99%、19.76%、20.82%，这些离子含量的增大是导致盐化的主要原因。

由图6可以看出，与1960年、2010年相比，2021年地下水水化学类型空间上也发生明显变化，水化学类型趋于复杂，从2种演变成4种；HCO^-₃—Ca²⁺·Mg²⁺型水分布范围缩小，HCO^-₃·Cl^-—Ca²⁺·Mg²⁺型水分布范围增大。结合图3，可进一步看出，与1960年、2010年相比，2021年地下水取样点阴离子发生显著偏移，其中氯离子毫克当量百分比显著增加。

上述漏斗区地下水水化学特征演变规律表明，漏斗区地下水水化学演变表现出阶段性，漏斗发展期水化学特征保持稳定；在漏斗恢复期，漏斗核心区地下水表现出明显的向盐化、硬化方向演变趋势。

3.2 地下水水化学特征形成机制演变过程解析

地下水水化学成分受含水介质、地下水循环条件及人类活动影响，离子比例分析可以有效识别地下水中可溶组分的物质来源（于开宁等，2022）。

γ（Na⁺）/γ（Cl^-）比值通常被用来判别Na⁺与Cl^-是否同源（魏善明等，2022），若γ（Na⁺）/γ（Cl^-）比值接近于1，表明二者来源于岩盐的溶解，若比值大于1，表明Na⁺除了岩盐的贡献，还有硅酸盐矿物钠长石的溶解（李晓波等，2022），若比值小于1，则表明Cl^-有他源输入或者存在离子交换作用。如图7a所示，三个时期地下水点大部分落在1∶1线附近，表明地下水中的Na⁺与Cl^-主要来自岩盐的溶解；1960年少量水点落在1∶1线上方，表明有钠长石溶解作用的贡献；2010与2021年部分水点显现出低钠高氯的特征，表明可能存在反向阳离子交换作用。

[γ（Ca²⁺）+γ（Mg²⁺）]/γ（HCO^-₃）值用来识别地下水中的钙镁是否主要来源于碳酸盐岩溶解，若主要来源于碳酸盐岩溶解，其比值应接近于1（牛兆轩等，2019）。从图7b中可以看出，1960年地下水点很好的分布在1∶1线上及附近，2010与2021年水点部分远离1∶1线，尤其是2021年大多数位于1∶1线上方，表明1960年钙、镁主要来源于碳酸盐岩的溶解，2010与2021年地下水中钙、镁浓度明显增加，结合图7a中显示出的低钠规律，说明发生了反向阳离子交换作用。

[γ（Ca²⁺）+γ（Mg²⁺）-γ（HCO^-₃）-γ（SO₄^2-）]/[γ（Na⁺）-γ（Cl^-）]比值可以反映地下水中阳离子交换作用对水化学组分形成的影响，当取样点落在y=-x线附近时，表明地下水中发生了阳离子交换作用（张春潮等，2021；Farid I et al.，2015）。如图7d，1960年地下水点距原点较近且落在第四象限，表明发生了微弱的正向阳离子交换作用，2010和2021年散点拟合线斜率均接近-1，发生了反向阳离子交换作用；但2021年部分点明显偏离拟合线，更接近y轴分布，表明其还受其他水化学作用控制。

γCa²⁺/γMg²⁺比值反映钙、镁来源，若比值为1，表明主要来源于白云石，比值在1~2之间，表明还有方解石的溶解，比值大于2，则主要是硅酸盐的溶解（Mayo et al.，1995）。图7c显示绝大部分点在1~2之间分布，钙镁主要来源于碳酸盐岩的溶解。且随着时间的推移，钙、镁离子浓度呈不断增加的趋势。

碳酸岩盐含水层的脱白云石化作用，是岩溶含水层系统演变的一种主要地球化学作用，决定了碳酸盐岩含水层中地下水的主要化学成分（周仰效等，2011）。研究区第一、第二含水层组岩性以砂卵石为主，卵石成分为灰岩、白云岩，主要矿物为方解石、白云石、石膏，在脱白云石化作用下，这三种矿物按固定比例溶解，[γ（Ca²⁺）+γ（Mg²⁺）]与[γ（HCO^-₃）+γ（SO^2-₄）]的比例为1∶1。从图8中可以看出1960年水样全部落到1∶1线上，2010年水样基本落到1∶1线上，而2021年水样大部分落到1∶1线的上方，表明2021年地下水水化学演化规律不再主要受方解石、白云石、石膏溶解控制，还受到其他因素影响。

3.3 地下水水化学特征演变驱动机制

3.3.1 地下水水化学特征变异归因分析

通过上述不同时期地下水主要离子的数理统计分析和离子比例分析，推测2021年研究区地下水水化学演化受到人类污染活动影响。Cl^-是地下水中最稳定的离子（张人权等，2018），天然条件下，循环条件较好区域地下水中Cl^-浓度很低；在人类活动强烈的区域，往往受污水排放、农药化肥过量使用等因素影响，引起Cl^-进入地下水，导致Cl^-浓度异常。硝酸盐是地下水中主要的污染物，未受污染的地下水中NO^-₃含量低，化学肥料、农家肥料过量施用及生活污水、生活垃圾排放常导致地下水中NO^-₃含量升高。利用1960年水化学数据，采用数理统计的方法计算了一亩泉地区地下水中Cl^-、NO^-₃的质量浓度背景值分别为14.61 mg/L、15.49 mg/L，以Cl^-、NO^-₃的质量浓度背景值为界线，将2010年27组水样划分为二组，2021年43组水样划分为四组（图9）。

由图9可以看出，2010年水样位于ρ（Cl^-）≤14.61 mg/L、ρ（NO^-₃）≤15.49 mg/L的A区域共7组样品，主要分布于研究区东南部及西部山前地带；位于ρ（Cl^-）≥14.61 mg/L、ρ（NO^-₃）≤15.49 mg/L的B区域共20组样品，广泛分布于中部、北部。2010年水样在图9中分布特征表明下水受人类活动影响较小，基本保持天然状态。2021年水样位于ρ（Cl^-）≤14.61 mg/L、ρ（NO^-₃）≤15.49 mg/L的A区域共2组样品，零星分布于西部山前地带；位于ρ（Cl^-）≤14.61 mg/L、ρ（NO^-₃）≥15.49 mg/L的C区域共1组样品，零星分布于东南部；位于ρ（Cl^-）≥14.61 mg/L、ρ（NO^-₃）≤15.49 mg/L的B区域共3组样品，零星分布于东北部及西南部山前地带；位于ρ（Cl^-）≥14.61 mg/L、ρ（NO^-₃）≥15.49 mg/L的D区域共38组样品，这些采样点在研究区广泛分布。2021年水样在图9中分布特征表明地下水受人类活动影响显著，水化学特征变异呈面状分布，其中污染源附近如漕河两侧、蓄水坑塘附近等变异程度最大，见图10、图11，这一规律从地下水水化学类型分布特征也有体现。

研究区雨水中γ（SO₄^2-）和γ（NO^-₃）平均值分别为0.2±0.1 meq/L和0.1±0.1 meq/L（袁瑞强等，2021），大气降水在入渗补给地下水过程中，其中的H₂SO₄、HNO₃、H₂CO₃可能与包气带中主要矿物白云石、方解石发生反应。由图12可以看出，2021年水样大部分靠近1∶1线分布，表明Ca²⁺、Mg²⁺含量普遍升高可能是包气带中白云石、方解石与大气降水中酸根离子发生溶解反应的结果，A域中显著偏离1∶1线的取样点主要位于漕河右岸和点状污染源附近，据野外调查漕河曾经是周边造纸厂的排污河，河流两岸地下水水质较差，推测可能受到污水渗漏影响。

3.3.2 地下水水化学特征演变驱动机制定量解析

通过污染源分布状况调查及漏斗区水位变化趋势分析，发现漏斗恢复期地下水水化学特征演变的主要驱动力是人类活动排放的污染物在包气带不断富集及地下水水位上升。地下水水位上升后与包气带中的矿物/污染物发生溶滤作用及离子交换作用，导致地下水水化学特征发生变异，这种变异受研究区20 m深度以浅地层以黏性土为主的岩性特征、地下水水位上升、污染物排放特征综合影响。

为定量分析漏斗恢复期地下水水化学特征面状变异的机制，在漏斗区地下水动力场演变及上述离子比例定量分析基础上，概化出漏斗核心区地下水水化学特征变异的定量模拟过程，如图13所示。在漏斗发展期，漏斗区地下水各项离子组分保持稳定状态，由模拟路径起点到终点，地下水主要与含水层矿物之间存在水岩相互作用；在漏斗恢复期，2010~2021年漏斗核心区水位上升20 m左右，大部分包气带变为饱和带，由模拟路径起点到终点，地下水既与含水层矿物，同时也在地下水水位上升过程中与包气带中的矿物之间发生一系列水岩相互作用。漏斗发展期地下水与含水层中矿物发生的水岩相互作用可通过1960年、2010年两期取样数据计算，漏斗恢复期地下水与包气带中矿物发生的水岩相互作用过程可通过漏斗核心区同一取样点2010年和2021年测试数据模拟计算，其中2010年数据为模拟路径起点，2021年数据为模拟路径终点。

笔者等选用PHREEQC软件进行水文地球化学反向模拟，定量解析水岩相互作用过程中矿物相的转化（余倩等，2013；郭清海等，2014）。研究区含水层岩性以砂卵石为主，卵石成分为灰岩、白云岩，含水层主要矿物为方解石、白云石、石膏，因此选取方解石、白云石、石膏、岩盐和二氧化碳作为可能矿物相，此外研究区含水层夹多层粉质黏土，还需考虑阳离子交换作用。模型的不确定度采用PHREEQC软件默认值5%（吴艳飞等，2022）。从漏斗区三期地下水中主要矿物的饱和指数平均值可以发现，见图14，研究区地下水中岩盐、石膏和CO₂的饱和指数小于0，处于不饱和状态，在地下水中会继续溶解；而白云石和方解石的饱和指数大于0，处于饱和状态，在地下水中有沉淀趋势。且从1960年~2021年，各矿物饱和指数均不断增加，表明各矿物在地下水径流方向主要发生了微量的矿物溶解作用，在中均有向饱和状态发展的趋势。

从1960年和2010年两期地下水取样点中分别选择一条模拟路径，进行水文地球化学反向模拟，模拟路径位置见图1。模拟结果显示这两期地下水沿960年地下水中发生正向阳离子交换作用，交换量为6.12×10^-6 mol/L，2010年地下水中发生反向阳离子交换作用，交换量为2.28×10^-5 mol/L，该模拟结果与离子比例分析结果一致。从主要矿物的转移量可以看出1960~2010年地下水水化学特征及演变过程处于稳定状态，与离子比例分析结果一致。

利用漏斗核心区同一取样点2010年、2021年测试数据，模拟水位回升阶段地下水中发生的水岩相互作用，选取的取样点位置见图1。从表2可以看出，水位恢复阶段岩盐、钾盐、石膏和CO₂的饱和指数小于0，表明这个过程中岩盐、钾盐、石膏和CO₂为不断溶解状态，饱和指数逐渐增大表明有向饱和状态发展的趋势；而方解石和白云石的饱和指数均大于0，表明二者处于饱和状态。由表3可以看出，水位恢复阶段地下水中主要发生了岩盐、石膏、白云石的溶解，方解石的沉淀以及反向阳离子交换作用； 白云石溶解状态与其饱和指数不符，这是由于发生了脱白云石化作用，白云石随着石膏的溶解而溶解，而方解石沉淀；漏斗区水位恢复阶段矿物转移量较1960年和2010年明显增大，尤其是岩盐的溶解量，由图13可以看出不同时期的岩盐均未饱和，地层中的岩盐在1960年就应全部溶解，岩盐溶解量在水位恢复阶段显著增大表明存在外源输入，地下水位上升后与之发生溶解反应。

4 结论

笔者等对60年来保定市一亩泉漏斗区地下水水化学演变特征及其驱动机制进行系统解析，结论如下：

（1）研究区地下水水化学特征演化表现出阶段性，在漏斗发展期，水化学类型和TDS、总硬度保持稳定，水化学类型以HCO^-₃—Ca²⁺·Mg²⁺型为主；与此相比，漏斗恢复期地下水水化学类型种类显著增多，HCO^-₃—Ca²⁺·Mg²⁺型水分布范围缩小，TDS和总硬度显著增大，表现出明显的盐化、硬化演变趋势。

（2）漏斗发展期地下水水化学特征主要受脱白云石化作用、阳离子交换作用控制，呈自然演化规律；漏斗恢复期，地下水水化学演变受溶滤作用和离子交换作用控制，人类活动对地下水水化学特征的影响逐渐显现，水文地球化学模拟结果表明地下水中主要发生了岩盐、石膏、白云石的溶解，方解石的沉淀以及反向阳离子交换作用。

（3）随着地下水超采综合治理持续深入和受近年来降水量偏大影响，研究区地下水位将持续大幅回升，其对地下水水化学特征的影响有待进一步研究。

参考文献