页岩油是重要的石油接替资源（金之钧等，2019；邹才能等，2020），近年来备受重视。国内在页岩油勘探上也取得了重大进展，掀起了页岩油勘探开发的热潮。目前中国页岩油勘探开发最成功的实例有两个：一个是济阳坳陷，其丰1-页x井获得了页岩油最高日产260 t和页岩气1万m³，到目前为止200天总计产油15000余吨；另一个是鄂尔多斯西233实验区，采用体积压裂技术实施10口井，初期单井平均日产原油13.9 t，目前平均单井产量9.6 t，现今有6口井试采累计产量已超过万吨。截至2016年底，累计生产原油近200×10⁴ t。这两个页岩油田开发成功的实例给中国页岩油勘探开发带来了巨大信心。金之钧（2019）指出，“总体来看，中国正迎来页岩气革命，而页岩油革命还未到来”，表明了中国页岩油尚未形成市场规模，究其原因主要为困扰页岩油勘探开发的多个关键科学问题没有得到解决。总而言之，中国仍处在页岩油发现的早期阶段（孙焕泉，2017）。中国具有巨大的页岩油资源潜力，但页岩油勘探开发困难重重，在陆相页岩油富集机理、分布规律、甜点预测与降低开发成本等方面都需要开展深入的研究。页岩油作为新兴的石油资源，需要长期艰苦的攻关（孙焕泉，2017）。

古龙凹陷青山口组页岩油虽然在近期的勘探开发上取得了巨大进展，先后钻探成功古龙页岩油平1等日产20~30余吨的页岩油井，已累计产油10155.31 t，产气541.23万m³，但由于起步晚，加在一些基础地质问题上认识还不足，严重地影响了古龙页岩油的勘探开发效果。因此，开展古龙页岩油基础地质的研究具有重要的意义。古龙页岩油基础地质研究的重点之一是干酪根。干酪根是石油地质研究的重点（Wallace，1977），是烃源岩评价和成藏研究的基础。干酪根被定义为是一种沉积岩中的在有机溶液中不可溶有机部分（Wallace，1977; Vandenbroucke，2007）。但是，Wallace（1977）把沉积岩中的有机质分为沥青和干酪根两种，干酪根只是页岩中有机质的一种。Vandenbroucke（2007）也对干酪根的定义进行了讨论。虽然干酪根的定义是有机质，但干酪根总是含有一些矿物质（Durand et al.，1980）。无论是从理论还是实际都可以理解这一点（含矿物质）。首先，从成因角度上讲，干酪根难以“纯净”，因为形成干酪根的原始物质是富菲酸（fulvic acid）、腐殖酸（humic acid）和腐黑物（humin）（Rullkötter et al.，1990），这些物质是胶体，表面都带负电荷，表面容易吸附金属阳离子，进而容易吸附黏土胶体或者被黏土吸附，形成一种特殊的有机黏土；此外，成岩过程中的流体介入会在有机质内形成自生矿物；实际观察表明古龙页岩油储层中的干酪根中常有一些黏土、石英、黄铁矿、白云石、方解石和长石等自生矿物（何文渊等，2022a，2022b），并非纯净的有机质，317个页岩样品中的分离干酪根的分析结果和能谱分析充分可见。Durand et al. （1980）认为分离出的干酪根有矿物质残留物，并且会影响到有机元素分析的精度。本文中的干酪根还包含固体沥青（asphaltene），并非经典的干酪根，因为古龙页岩干酪根的分离过程是很难根据比重来区分干酪根和沥青。经典的干酪根是不包括沥青（Wallace，1977；Alan，2019）。Vandenbroucke（2007）全面地讨论了干酪根的相关科学问题，提到扩展经典干酪根的定义，认为干酪根的定义要考虑成因，而不是只顾形成过程（“We use ‘kerogen origin’ and not ‘kerogen formation’”），所以他认为干酪根还可以提供有关过去环境、气候和生物群等重大问题的基本信息。

页岩油储层中的干酪根是评价页岩油成藏和计算储量的重要对象。大庆油田勘探开发研究院对古龙凹陷青山口组泥页岩中的干酪根进行了大量的有机元素分析，获得了317个样品的C、H、O及N有机元素，但没有获得S。到目前为止对这些参数都没有进行充分研究，因此，本文将对317个页岩样品中分离出的干酪根中的C、H、O及N及其相关问题进行讨论。

1 有机元素分析

1.1 数据校正处理

研究对象是松辽盆地古龙凹陷青山口组的页岩油储层中的干酪根。松辽盆地北部面积11.95×10⁴ km²，是一个中新生代内陆断坳叠合盆地，分为中央坳陷区、西部斜坡区、北部倾没区、东北隆起区和东南隆起区5个一级构造单元。研究区在松辽盆地北部的一级构造单元中央坳陷区内，主体部分位于泰康隆起带和龙虎泡大安阶地上，西部与西部斜坡区相邻，东部与齐家-古龙凹陷相邻，龙虎泡-大安阶地为其主体部分，区内由深至浅构造格局基本一致，整体表现为西北高东南低的单斜构造（何文渊等，2022a，2022b）。

松辽盆地的基底为古生代和前古生代变质岩系，沉积盖层最大厚度可达10000 m，自下而上包括白垩系火石岭组、沙河子组、营城组、登娄库组、泉头组、青山口组、姚家组、嫩江组、四方台组、明水组和新生界。坳陷沉积时期发生两次大湖侵，盆地中部产生较大面积的深湖—半深湖区，形成了青山口组和嫩江组2套大规模湖相沉积，是盆地主要烃源岩发育的时期，也是页岩油主要发育层位。青山口组是页岩油发育的主要层段，青一段主要是黑色—灰黑色泥页岩，有机质含量较高，底部有三四层油页岩（何文渊等，2022a，2022b）。

研究数据来自于大庆油田勘探开发研究院，测试样品为青山口组页岩，用琥珀研钵破碎到120 μm，在900℃烘烧40 min。测试样品共有317个，限于篇幅表1仅列出了其中29个样品的测试数据，其他的相关数据可以在大庆油田勘探开发研究院查阅。表1底部的两行数据是根据317个样品的测试数据整理的。由于测试的干酪根及含有水分和含有矿物质，所以要进行校正才能进行有关分析。

首先，把水分恢复并进行剔除，获得干燥基。用100%-（N₂%+HF%+H₂%+O₂%+C%）即得到水分含量（M%）：

按大庆油田勘探开发研究院的习惯，式中N₂表示干酪根中的有机N；H₂表示干酪根中的有机H；O₂表示干酪根中的有机O；C表示干酪根中的有机C（TOC）；HF（灰分）表示干酪根中的灰分，即矿物质经过充分焙烧的氧化物。

整理得：

令：

其中C1为干燥基校正因子。

用式（2）除以式（3），得到：

整理式（4）后得到：

此处的C1就是干燥基的校正因子。每个参数乘以该值便是每个参数在干燥基中的含量：N₂%C1、HF%C1、H₂%C1、O₂%C1和C%C1。

其次，求剔除灰分（HF）获得可燃基（有机基或纯有机质）的校正因子，用以下步骤：

把所有干燥基的新参数相加，并令其等于100%，得：

将HFC1移到右侧，得：

C2为干燥基转化为可燃基的校正因子，并令式（7）的左侧等于：

用式（7）除以式（8），得到：

整理后得：

此处的C2就是可燃基的校正因子。

从分析参数到有机元素的校正公式：

式中，Xcc为干酪根中校正后元素的含量（%）；X为干酪根中待校正元素的含量（%）。笔者用这个校正公式计算了317个样品干酪根的分析结果，由于数据太多，表1仅列出其中20个样品的分析结果，以便于讨论。但最后一行的数据是采用317样品的分析结果计算的，不是仅根据表1中的20个数据计算的。317个干酪根测试数据总结在随后的相关图中。

1.2 页岩油储层中的干酪根的有机元素组成

本文讨论的页岩干酪根中的有机元素是指经两次校正后的Ccc、Hcc、Ncc和Occ（这四个元素归一到100，每个元素均为百分含量）。对古龙页岩油储层中的有机质进行了大量的电镜观察及能谱分析（图1），发现其类型复杂多样，既有代表Ⅲ型干酪根的结构镜质体（图1a）和高度碳化的孢子体（图1b），也有代表Ⅰ型干酪根的固体沥青（图1c、d）。图1a是一个很好的结构镜质体，保留了很好的细胞壁，表明凝胶化作用不大强烈，这种有机质一般仅能生气。图1b是6个孢子体背散射图，能谱分析揭示C含量高达99%以上（图1b），基本没有O，可能与热演化程度很高有关，也不排除是火焚产物。图1c、d是（固体）沥青质体。本文将（固体）沥青质体（asphatite）划归干酪根，因为在干酪根的分离过程中无法把固体沥青与干酪根分离开来。但Wallace（1977）和Alan（2019）认为固体沥青（solid bitumen）不属于干酪根。古龙青山口组页岩中的固体沥青很丰富，其特点是无结构，无形态，常与黄铁矿、磷灰石、重晶石等一起产出。除了上述四种干酪根外，古龙青山口组页岩油储层中还有其他丰富复杂的干酪根（何文渊等，2023a），其中还发育了一些微孔（何文渊等，2023a，2023b，2024）。有一种特殊的有机质，如图1e中伊利石的F-F纳缝中有大量沥青。能谱分析表明，其C含量为40.83%。这种含沥青（干酪根）的黏土被作为干酪根分离后含矿物质会很高，灰分产率可达60%以上（图1e'），实际分析中确实有的样品灰分含量可达60%以上。图1f、f'为一种特殊的有机质与黄铁矿混合的物质，但成分上看像有机黏土，C含量可达60.86%，S和Fe的含量分别可达14.69%和14.38%，很明显是一种黄铁矿。黄铁矿是干酪根中常见的无机物（Orr，1986）。从图1可以看出，古龙页岩油储层中的干酪根（有机质）非常复杂，背散射提供了解释某些干酪根高灰分的原因（表1中的HF平均可达24.7%）。

注：N₂—干酪根总有机N含量（大庆油田勘探开发研究院的习惯标注法）；HF—干酪根灰分含量；H₂—干酪根总有机H含量（大庆油田勘探开发研究院的习惯标注法）；O₂—干酪根总有机O含量（大庆油田勘探开发研究院的习惯标注法）；C—干酪根总有机C含量；M—干酪根水分含量；Ncc—经过两次校正后的干酪根有机N含量，与Nt的意义相同；Hcc—经过两次校正后的有机H含量；Occ—经过两次校正后的干酪根有机O含量；Ccc—经过两次校正后的干酪根有机C含量； 四个元素均为归一化后的百分含量Mol（摩尔）；317个干酪根的工业分析和元素分析数据保存在大庆油田勘探开发院中心实验室。

317个样品的分析计算结果表明，古龙凹陷青山口组页岩中的干酪根恢复的水分含量介于0.90%~48.15%之间，平均14.28%；干燥基的灰分（矿物质的充分氧化物质）含量介于1.01%~54.77%之间，平均24.70%；校正后的可燃基Ncc含量介于0.53%~11.8%之间，平均2.87%；Hcc含量介于2.02%~11.04%之间，平均6.13%；Occ含量介于3.07%~34.56%之间，平均9.07%；Ccc含量介于54.69%~88.60%之间，平均81.92%。以下对4种有机元素进行分析：

（1）Ccc元素。古龙页岩油储层中的干酪根的317个样品的Ccc元素含量介于54.69%~88.86%之间，平均81.92%，其中大于80%的样品个数大于65%（图2）。从Ccc元素可以看出，被用来分析的干酪根以Ccc含量较高（≥80%）的Ⅲ型干酪根为主，与电镜下看到的结果一致，以结构镜质体多见（图1a；何文渊等，2023a，2024）。出现这种以Ccc含量较高的干酪根为主的原因主要与挑选分析对象是以较大的颗粒状的干酪根为主有关，这种干酪根多在黏土质长英页岩中；而黏土中的F-F纳缝和E-E纳孔中的干酪根则是Ⅰ型干酪根为主。在Ⅲ型干酪根中C主要是以沥青C（aliphatic carbon）的方式存在的，而非支链C（branched carbon）。

（2）Hcc元素。古龙页岩油储层中的干酪根的317个样品的Hcc含量介于2.02%~12.9%之间，平均6.73%；主峰在4%~5%之间（图2b）。Hcc元素含量的离散也说明了干酪根类型的多样。Hcc含量高（红色点）的是Ⅰ型干酪根，Hcc含量介于6.0%~12.0%之间；Hcc含量中等（蓝色点）的是Ⅱ型干酪根，含量介于3.0%~9.0%之间；而Hcc含量很低的黑点是Ⅲ型干酪根，Hcc含量介于2.0%~6.0%之间。

（3）Occ元素。古龙页岩油储层中的317个样品的有机质的Occ含量介于2.42%~34.56%之间，平均9.36%。Occ含量主要分布在11%以下（图2c），从Occ、Ccc关系图上可以看出Occ与Ccc呈负相关关系，相关系数高达0.93。可见随着热演化程度加深有机质中的芳香稠环逐渐加大，导致含O官能团急剧减少，脱酸、脱羟基和脱羰基等含O官能团大幅脱落。

（a）—结构镜质体，相当于Ⅲ型干酪根；残留细胞腔保存很好（箭头指示），但其中多被矿物质充填；（b）—碳化孢子体（？），C含量很高，达99.9%，是一种惰性组分，没有生烃能力，相当于Ⅲ型干酪根；图中的数字代表碳化孢子体的个数，共6个；（c）—Ⅰ型干酪根; （d）—Ⅰ型干酪根，与自生黄铁矿共生；（e）—充填在黏土F-F缝中的沥青质体，相当于Ⅰ型干酪根；（e'）—图e的能谱图及其元素组成，C含量29.49%，其余为黏土，可以见到是一种有机质与黏土的混合体；（f）—一种非常复杂的类似黏土的含黄铁矿的有机物，网孔非常发育，孔规模变化大，直径从数十纳米到数百纳米；（f'）—图f的能谱分析图和元素组成表，C含量达60.86%，其余为O、S和Fe，可见组成非常复杂

（a）—phyllovitrinite, equivalent to type-Ⅲ kerogen and the residued cell was marked by arrows; （b）—phyllovitrinite with a high carbon content of 99.9%, is an inert component and has no hydrocarbon generation capacity; it is equivalent to type-Ⅲ kerogen; the numbers in the figure represent the number of carbonized sporophytes, a total of 6; （c）—type-Ⅰ kerogen; （d）—type-Ⅰ kerogen with authigenic pyrite; （e）—asphaltic plasts filled in F-F fractures of clay, equivalent to type-Ⅰ kerogen; (e') —energy spectrum of Fig.1e and its element composition, carbon content 29.49%, the rest is clay, can be seen as a mixture of organic matter and clay; （f）—a very complex clay-like pyrite containing organic substance with well-developed pores and varying pore sizes from tens to hundreds of nanometers in diameter; （f'）—the energy spectrum of Fig.1f and its element composition, carbon content 60.86%, the rest is O, S and Fe, indicating that the composition was very complex

（4）Ncc元素。N元素在以往的研究中一般涉及不多。古龙页岩油储层中的干酪根的317个样品中的有机质的Ncc含量介于0.53%~11.8%之间，平均2.80%，80%多分布在3.5%以下（图2d）。

1.3 干酪根中Hcc、Ncc、Occ与Ccc的关系

将干酪根的Hcc、Occ、Ncc与Ccc的含量做成了相关性图（图3）。从图3可以看出有下列规律：

（1）Hcc和Ccc关系。从图3a可以看出，Hcc与Ccc的关系有三种类型：第一种是红色点，可能代表Ⅰ型干酪根，具有较高的Hcc含量，Hcc含量最大可达11%，最小6.14%，平均7.91%；但随着Ccc的增加而迅速减少，Ccc含量从72.47%增加到88.72%后，Hcc含量从11.04%迅速减少到6.14%，几乎减少了近一半；随着热演化程度加深甲基、乙基等富H烃基侧链迅速减少，因为烃类气体和液体的排除带走了大量H。第二种是蓝色点可能是Ⅱ型干酪根，Hcc含量最大可达9.05%，最小3.41%，平均6.04%；Ccc含量从54.6%增加到87.32%后，Hcc含量从9.05%迅速减少到3.41%，减少了一半多；也可以理解为随着热演化程度加深甲基、乙基等富H烃基侧链迅速减少，烃类气体和液体的排除带走了大量H。第三种是黑色点可能是Ⅲ型干酪根，Hcc含量最大值只有5.93%，最小值仅2.02%，平均值4.43%，Ccc含量从81.07%增加到88.86%后Hcc含量在2.02%到5.93%之间变化，似乎是在减小，不符合Hcc含量随热演化的变化规律。可见不同类型干酪根的Hcc含量随Ccc含量的增加各有其变化规律，以Ⅰ型干酪根的变化最大，Ⅱ型干酪根次之，Ⅲ型干酪根H含量变化最小，也最复杂。

（2）Occ和Ccc关系。从图3b可以看出，Occ与Ccc的关系有三种类型：第一种代表Ⅰ型干酪根的红色点，具有很低的Occ含量，Occ含量最大8.90%，最小值3.07%，平均值5.43%；但随着Ccc的增加而迅速减少，Ccc含量从81.01%增加到88.11%后，Occ含量从8.90%减少到3.07%，减少了一半多；随着热演化程度增加含Occ官能团（羧基、羰基及醚基等）迅速减少，使Occ含量变小。第二种是代表Ⅱ型干酪根的蓝色点，Occ含量最大值可达34.56%，最小值5.51%，平均值19.34%，揭示Ⅱ型干酪根的含Occ官能团（羧基、羰基等）非常丰富；但随着Ccc的增加而迅速减少，Ccc含量从54.69%增加到87.32%后，Occ含量迅速从34.56%减小到5.51%，随着热演化程度加深含Occ官能团（羧基、羰基及醚基等）迅速减少，使Occ含量变小。第三种是代表Ⅲ型干酪根的黑色点，Occ含量最大值为28.55%，最小值为3.57%，平均值8.25%，揭示了Ⅲ型干酪根的Occ还是很高的，Ⅲ型干酪根可能是氧化形成的。Ccc含量从55.03%变为88.72%后，Occ含量从28.55%迅速降到3.57%，表明随着热演化程度加深含Occ官能团（羧基、羰基等）迅速减少，使Occ含量迅速变小。

（3）Ncc和Ccc关系。Ncc和Ccc的关系以往讨论很少（Müller，1977）。从图3可以看出，Ncc与Ccc的关系有三种类型：代表Ⅰ型干酪根的红色点的Ncc含量很高，Ncc含量的最大值11.8，最小值4.29，平均值7.31；Ncc含量较高反映了干酪根来自于藻源，而不是来自高等植物（Raniel et al.，1978）。但随着Ccc的增加而迅速减少，Ccc含量从55.03%增加到87.59%后，Ncc含量从11.8%减少到4.29%，减少了一半多，表明Ⅰ型干酪根中有大量的铵基，这种铵基很有可能来自于硅藻的多胺。初步研究表明，古龙青山口组页岩中有大量硅藻及其絮凝体。代表Ⅱ型干酪根的蓝色点的Ncc含量较高，Ncc含量的最大值4.92%，最小值1.37%，平均值2.95%；但随着Ccc的增加而迅速减少，Ccc含量从54.69%增加到79.93%后，Ncc含量从4.92%减少到1.37%，减少了一半多，但绝对值不大，代表Ⅲ型干酪根的黑点Ncc含量最大值3.92%，最小值0.53%，平均值2.16%。随着Ccc的增加而迅速减少，Ccc含量从81.01%增加到88.86%后，Ncc含量从3.92%减为2.16%。减小不多，但基数很小。随着成岩作用的加深，Ncc会逐渐减少，因为在有机质中的Ncc官能团（CccH₂Occ）₁₀₆（NccH₃）₁₆H₃PO₄（Riley et al.，1971）不稳定，会随着成岩作用的加深，尤其是生排烃后会急剧减少。

干酪根有机元素的组成及其变化与成岩生排烃密切相关。从岩芯微缝和微孔中渗出的沥青和油的能谱分析上可以知道一些其中含有C、O（图4），由于H的原子序数太小无法获得能谱。图4a是从微缝中渗出的沥青，其能谱图显示主要由C和O组成，没有N（图4b）。图4c是7个沿微孔渗出的原油，能谱分析表明主要也是由C和O组成，没有N（图4d~f）。这些现象表明，生排烃中有大量的O，是干酪根O损失的主要原因，而缺乏N，也是生排烃使N相对富集的主要原因。这个现象也表明，随着生排烃干酪根中的O会急剧减少。生排烃的结果是使干酪根H/C和O/C减小而发生芳香稠合的过程。

笔者又做了一些干酪根的能谱分析（图5），发现了两种基本类型：一种主要是由C、N和O组成的（图5a），C含量在60%左右，O含量在13%~18%；N含量为15.6%~21.2%，还含有一些矿物质（图5b~d），化学成分以Si、Al、Na、K、Ca、Cl和Mo为主，有少量S（部分可能是有机S）；O也有一部分应该在矿物质中，可能是一种以黏土为主的矿物。这些基本都是Ⅰ型干酪根；而Ⅲ型干酪根的能谱分析（图6）表明主要是由C组成的，有的甚至可以达到100%（图6a、b）缺乏O、H和N；但有的含矿物质使C含量略有降低，为96.47%（图6c、d），把矿物质剔除，C含量还是100%。这种干酪根完全缺乏O、N，主要是由于局部岩浆热液作用形成的，因为同样深度的Ⅰ型干酪根还是具有很高的O、H和N。图6e~h是一种很特殊的有机质，几乎完全由芳香C（aromatic carbon）组成，可见细胞壁和细胞腔保存极好，表明其完全没有经历过凝胶化作用和成岩压实变形，可能是一种火焚丝质体。

（a）—半年后沿微缝渗出的沥青；（b）—图a沥青的能谱图，可见C含量84.5%，O含量14.7%；（c）—半年后沿微孔渗出的原油；（d）~（f）—图c中三个渗出原油的点的能谱图，可见均含O，O含量介于9.2%~15.2%之间

(a) —asphalt seeping along microcracks after half a year; (b) —Fig.4a energy spectrum of asphalt, it can be seen that C content is 84.5%, O content is 14.7%; (c) —crude oil seeping along micropores after six months; (d) ~ (f) —the energy spectra of the three points of oil seepage in Fig.4c all contain O, and the O content is between 9.2% and 15.2%

1.4 有机元素在热演化过程中的变化

将317个样品的H/C和O/C原子比投在Tissot（1978）图上，发现了古龙凹陷青山口组的三种干酪根都具有很小的O/C原子比值；可以看到三种类型的干酪根的差异，但与经典的三种类型的干酪根及其成熟演化有明显不同，最主要有三点：① Ⅰ型干酪根的O/C原子比值总体很小，最大值不超过0.15，随着成岩作用加深，减小不明显，从0.15仅减小到0.05，而H/C从1.7作用减为0.8以下。②Ⅱ型干酪根（蓝色点）的O/C原子比值分布较宽，从0.05~0.45以上均有；H/C原子比值也较宽；揭示了Ⅱ型干酪根的O/C原子比值分布较宽，随着成岩作用加深，从0.45减小到0.05，H/C原子比值则很小，随着成岩作用加深从1.75减为0.8以下；揭示了原子组成和结构很复杂，尤其是含O官能团（羧基等）较丰富，随成岩作用加深Ⅱ型干酪根的含O官能团急剧减少。③ Ⅲ型干酪根具有非常窄的H/C原子比值和较宽的O/C原子比值，H/C原子比值介于1.0~0.25之间；而O/C原子比值较宽，介于0.40~0.25之间，随着成岩作用加深O/C原子比值从0.40减小到0.25，而H/C原子比值则从1.0减小到0.25。三种干酪根都有自己的化学组成特点和在成岩过程中都有自己的演化特点（图7a），与图3a相对应。有机质或干酪根中的有机元素组成及其结构非常复杂，随着成岩作用加深（Ⅱ型）干酪根的H/C和O/C比值均会减小（Béhar et al.，1987）。所以，有机质和干酪根的有机元素组成是一个随成岩作用加深会出现原子比值的减小，总体是随C含量增高（图7a）H和O减少。需要说明的是，按C含量来决定热演化有些问题，因为在同一个深度、甚至同一块能谱分析样品中有多种类型的干酪根，C含量相差很大，Ⅰ型干酪根的C含量为80%，而Ⅲ型干酪根的C含量可达100%。从R_o=12e^（3.3H/C）-1.2O/C（Alan，2019）恢复R_o也可以看到这一点（图8）。

（a）—富含N和O的有机质团块；（b）—图a中的右侧点的能谱图，可见混有一些矿物质；（c）—图a中的左侧点的能谱图，可见含N很高（17.60%），还混有一些矿物质；（d）—图a中的上部点的能谱图，可见含有一些N（15.6%），还混有一些矿物质；（e）—富含N的有机质团块；（f）—图e左侧点的的能谱图，可见含有较多的N（21.2%），还混有一些矿物质；（g）—富含O的有机质团块；（h）—图g的能谱图，可见主要由C和O组成，含少量Mo；（i）—富含O的有机质团块；（j）—图i的能谱图，可见主要由C和O组成，含少量Mo

(a) —organic clumps rich in N and O; (b) —energy spectrum of the right point in Fig.5a, showing some minerals mixed; (c) —the energy spectrum of the left point in Fig.5a, it can be seen that the N content is higher (17.60%) ; it's got some minerals mixed in; (d) —energy spectrum of the upper point in Fig.5a, showing a great deal of N (15.6%) ; it's got some minerals mixed in; (e) —N-rich organic clumps; (f) —the energy spectrum of the point on the left of Fig.5e, which contains more N (21.2%) ; it's got some minerals mixed in; (g) —organic clumps rich in O; (h) —the energy spectrum of Fig.5g, which is mainly composed of C and O, and contains a small amount of Mo; (i) —organic clumps rich in O; (j) —the energy spectrum of Fig.5i, which is mainly composed of C and O, with a small amount of Mo

（a）—Ⅲ型干酪根（固体沥青）；（b）—图a的能谱，可见完全由C组成，是Ⅲ型干酪根；（c）—Ⅲ型干酪根（固体沥青）；（d）—图a的能谱，可见基本由C组成，仅含少量Si，同样是Ⅲ型干酪根；（e）—丝质体；（f）—图e的能谱，可见几乎完全由C组成，同样是Ⅲ型干酪根；（g）、（h）—图e的放大，可见细胞壁和细胞腔保存极好，表明其完全没有经历凝胶化作用和成岩压实变形，可能是一种火焚丝炭

（a）—type-Ⅲ kerogan (solid asphaltene) ; （b）—the energy spectrum of Fig.6a shows that it is completely composed of carbon, which is type Ⅲ; （c）—type-Ⅲ kerogan (solid asphaltene) ; （d）—the energy spectrum of Fig.6a shows that it is basically composed of C and only contains a small amount of Si, which is also type-Ⅲ dry roots; （e）—fusinite; （f）—the energy spectrum of Fig.6e, almost completely composed of cabon, which is also type-Ⅲ; （g）, （h）—magnification of Fig.6e shows that the cell wall and cavity are extremely well preserved, indicating that they have not undergone gelation or diagenetic compaction deformation at all； it could be a kind of burning pyrofusinite

从图7b可以看出，实测的R_o与深度具有很好的正相关关系，相关系数（R）可达0.964，与测镜质体反射率的选择性密切相关（一般测均质镜质体）。古龙凹陷青山口组镜质体反射率（R_o）从1400多米深的0.65%左右到2500 m深增加到1.6%以上，有机质从刚进入生烃门限到过成熟，促使了干酪根的热演化，Ⅰ和Ⅱ型干酪根型发生了强烈的芳构化，脱H和脱O强烈，有机质确实发生了本质变化，H/C和O/C变小（图7a），在古龙凹陷的腹地页岩油以轻质油和天然气为主，很好地说明了这一点。但由于古龙页岩的封存很好，生出的烃未能及时排除，还保存在页岩中的干酪根中。生出的烃有大量的O和N（图4），所以使干酪根的O/C和H/C复杂（由于H无法检测到，实际每一个干酪根的能谱上都有一定量），因此在用H/C和O/C恢复反射率（R_o）时，结果凌乱，跨度很大（图8）。

Raniel et al.（1978）对现代腐殖酸和现代原干酪根进行了研究，编制了一个N/C和O/C原子比图（图7c），图7c中的黑色三角形是现代腐殖酸的H/C和O/C，绿色三角形是原干酪根（地表和浅埋）的N/C和O/C，红色圆点是本文Ⅰ型干酪根的H/C和O/C。可见古龙凹陷青山口组Ⅰ型干酪根与现代代腐殖酸和现代原干酪根的代腐殖酸和现代原干酪根比较接近，经过了中高热演化的古龙页岩中的干酪根竟然会在H/C和O/C与现代腐殖酸和现代原干酪根相似（图7c），推测可能是Ⅰ型干酪根生烃后没有排出，完全“憋”在Ⅰ型干酪根内， H/C和O/C停留在刚沉积时的化学组成状态，与现代代腐殖酸和现代原干酪根相似。而Ⅱ型干酪根和Ⅲ型干酪根的H/C和O/C与现代腐殖酸和现代原干酪根相去甚远（图7c中黑色和蓝色的圆点）。

从另一个侧面也能看到古龙凹陷青山口组页岩储层中的干酪根具有很复杂的化学组成。Alan（2019）曾提出了一个用R_o=12e^（3.3H/C）-1.2O/C计算反射率的公式，通过该公式计算了古龙凹陷317个数据的R_o（图8）。从图8可以看出，R_o值分布非常凌乱，在同一个深度R_o值分布区间与实测值差异很大（图7b），反映了干酪根类型及其化学组成的复杂性，既有Ⅰ型干酪根、Ⅱ型干酪根、Ⅲ型干酪根，还有富H的沥青质体；同时也揭示了从化学组成判断干酪根的类型不确定性很大。

大量Ⅲ型干酪根的存在揭示了高等植物的注入较充足，与黏土质长英页岩的岩性特点是一致的。但值得一提的是，古龙凹陷青山口组页岩油储层中的Ⅲ型干酪根是不是有来自于陆源风化过程的？前人研究表明沉积碎屑中有的干酪根是来自于陆源风化过程（Petsch et al.，1998，2000，2001a，2001b）或火焚，各种海洋现代沉积中发现了来自于大陆风化的有机质（Eglinton et al.，1997; Leithold et al.，2001; Dickens et al.，2004）。在岩芯观察中也经常能见到一些特别脆的碳化植物碎片。这种干酪根对于生烃无益，但提高了有机碳含量，会干扰生烃指标和生排烃评价。今后应该加强这方面的研究。

2 干酪根有机元素与埋藏深度的关系

本文主要基于青山口组干酪根的有机元素分析，同时还使用了四口井的全岩有机碳资料。

红色圆点是Ⅰ型干酪根；蓝色圆点是Ⅱ型干酪根；黑色圆点是Ⅲ型干酪根；黑色三角点是现代腐殖酸，绿色三角点是现代原干酪根

The red dots are type-Ⅰ kerogen; the blue dots are type-Ⅱ kerogen; the black dots are type-Ⅲ kerogen; the black triangle dots are modern humic acid and the green triangle dots are modern protokerogen

2.1 Hcc、Ncc、Occ及Ccc随深度的变化

N元素是一种生命过程的重要元素，一般认为主要来自于藻源（Raniel et al.，1978），对于形成石油的菌藻类来说，N既是生命过程的重要的营养元素，又是身体本身的重要组成元素。但到目前为止，我国关于N与油气关系的研究报道较少。

讨论克分子更能直观地定量考虑干酪根的化学组成和分子结构，本研究将干酪根的四种有机元素重量百分比换算成了克分子量。图9显示了古龙凹陷青山口组页岩油储层的317个干酪根样品的有机元素的克分子量随深度的变化情况：Ncc深度变化增加（图9a），从1300 m深的0.1克分子增加到2450m深的0.5克分子；Ccc增量微弱；Hcc减小明显，从深1300 m左右的9克分子到2450 m骤减为4~5克分子，减小了一半，与天然气的形成和排放有关，因为分选出的干酪根基本不含天然气；Hcc随深度增加急剧减少，从1300 m深的近11克分子但2550 m深急剧减少到4~5克分子，减少了一半多；Occ随深度增加也出现了增加，从1400 m深的0.4~0.5克分子增加到2450 m的最大1.8克分子以上，这种趋势与成岩作用会是O原子减少的规律不相符，主要是页岩干酪根生烃后没有排除，液态烃和沥青还保存在干酪根中（图4a、b），这些液态烃和沥青含大量的O（图4b、c；图5）。由图9可以看出，Ncc和Occ的增加与Hcc的减少密切相关。Ccc随深度的增加变化不大，仅有微量增加（图9b）；但全岩有机碳（TOC）含量随深度增加而明显增大（图9g），与Ccc随深度变化不同。Ccc是干酪根中C的相对含量，受其他三种有机元素的含量影响；而TOC是岩芯中C的绝对含量，不受其他三种元素的相对含量的影响。Occ和Ncc随深度增加而增加，与热演化规律相悖，如果页岩的封存性不好，生出的烃会被排出去，N和O不可能随深度增加而增加。所以，Occ和Ncc越大，页岩的封存性就越好，油气资源也越好。因此，从Occ和Ncc值的分布特点来看，青一段的页岩油好于青二段和青三段，也可以用Occ和Ncc判别页岩油的甜点。

2.2 Ncc、Hcc、Occ与Ccc随深度变化速度

前文初步讨论了Hcc、Ncc、Occ及Ccc随深度变化问题，再来讨论一下它们之间的相对变化速率，但不考虑增减问题。从图9a可以看出，Ncc随深度变化的回归方程为y_Ncc=0.51e^0.0007x，对该式求一阶导数便可得到Ncc随深度的变化速度：

将式（12）整理得：

随深度每增加1 m，Ncc就会在初始值的基础上增加0.000357e^0.0007x克分子。

再看看Ccc随深度的变化速度。从图9b可以看到Ccc随深度变化的相关公式为:

将式（14）求一阶导数得：

即随深度每增加1 m，Ccc将增加0.000804e^0.0001x克分子。

再看看Hcc随深度的变化速度。从图9c可以知道Hcc随深度变化的回归方程为：

对式（16）求一阶导数，得：

即随深度每增加1 m，Hcc将减少0.017493e^0.0007x克分子。

再看看Occ随深度的变化速度。从图9c可以知道Occ随深度变化的回归方程为：

对式（18）求一阶导数得：

即随深度每增加1 m，Occ将增加0.00129e^0.0005x克分子。

以上四式只有式（16）中Hcc是随深度增加而减小，其余三式都是随深度增加而增加。由于干酪根是一个相对封闭的体系（暂不考虑干酪根类型的变化），所以有机元素是一个此消彼长的关系，Hcc的相对减少必然导致Ncc、Occ和Ccc的相对增加。Hcc的减小速率是0.017493e^0.0007x，相对较大；由于Ccc的增加速度很小，仅0.000804e^0.0001x；必然导致Ncc和Occ的增加速度较快，而Ncc和Occ的增加速率分别是0.000357e^0.0007x和0.00129e^0.0005x，其实Ncc（脱NH₃⁺等）和Occ（脱羧基、羰基及醚基等）也在减少，只是相对Hcc来说非常小而显示出是增加。古龙凹陷青山口组脱Hcc主要是以脱甲基、乙基和烃基侧链形成天然气和轻质油（≤C12）的方式进行的，快速的脱氢导致Ncc、Occ和Ccc的相对增加，所以能够在青山口组的下部看到Ncc和Occ在克分子量上的相对增加。

（a）—干酪根中的Ncc含量随深度变化图，明显可见随深度增加总体增加；（b）—1300~2500 m的干酪根中的Ccc含量随深度增加而极其微弱地增加；（c）—1300~2500 m的干酪根中的Hcc含量，随深度增加急剧降低；（d）—2050~2550 m深的干酪根有机Occ含量随深度增加而增加；（e）—2050~2550 m深的干酪根有机Ncc含量急剧增加，含量单位乘以10；（f）—图e中2025~2550 m深N含量急剧增加；（g）—古页8HC等四口井的全岩有机TOC随深度增加而增加

（a）—it is obvious that the content of Ncc in kerogen increases with the increase of depth; (b) —the content of Ccc in kerogen at 1300~2500 m increased very weakly with increasing depth; (c) —the Hcc content of kerogen at 1300~2500 m decreased sharply with increasing depth; (d) —the organic Occ content of kerogen at 2050~2550 m depth increases with increasing depth; (e) —sharp increase in organic Ncc content of kerogen at 2050~2550 m depth multiplied by 10; (f) —a sharp increase in N content at 2025~2550 m depth in Fig.9e; (g) —whole-rock organic TOC of Guye 8HC and other wells increased with depth

脱Hcc的速度与脱Ccc、Ncc和Occ速度的关系可以由下列三式表达：

由于深度是从1300~2550 m，所以，式（20）、（21）和（22）的区间值：

从式（23）可以看出，Hcc对Ccc的克分子变化速率介于17.53~22.52之间，从青山口组顶到底变化率逐渐加大，从17.53增加到22.52之间，可能与大量的甲基脱落生产天然气和轻质油裂解有关；H的减少会带动C的减少，脱甲基三个H可以带动脱一个C，脱乙基五个H可以带动脱2个C；依此类推，脱C12烷基可以脱25H可以带动脱12个C，总之，每脱2~3个H就会带动脱一个C，脱H是脱C速度的2~3倍，但计算获得的脱H的速率是脱C的17.53~22.52倍，表明还有一些脱H与脱C无关，如脱羧基等，表明干酪根是一个组成非常复杂的有机高分子，在成岩热演化过程中同时会发生多种化学作用。

从式（24）可以看出，Hcc对Ncc的克分子变化速率介于121.52~292.04之间，从青山口组顶到底变化率逐渐加大，从121.52增加到292.04；可见H的减少速率远远大于N的增加速率，发育了脱H与脱N是两个独立的过程。古龙青山口组页岩在热演化过程中脱NH₄和NH₃已经完全不重要了，这两个过程微不足道。如果两个过程很重要，N也会减少，但在古龙青山口组页岩干酪根中N不减少，反而相对增加，也叠加了向下（青一段）藻源干酪根的增加引起了的N的绝对增加。

从式（25）可以看出，Hcc对Occ的克分子变化速率介于29.56~62.65之间，从青山口组顶到底变化率逐渐加大，从29.56增加到62.65；H的减少没有带动O的减少，反而相对增加了，表明脱羧基、脱羟基等有H、O官能团的热演化过程在古龙凹陷青山口组页岩中不大平行，主要是富含O的官能团即使脱落也没有及时被排除，沥青和胶质体继续封存在页岩中；而富含H的甲基和轻质油则从页岩中排出了；否则不会出现H和O的逆行变化：一个相对骤减一个相对增加，也叠加了向下（青一段）藻源干酪根的增加引起了的O的绝对增加。

综上所述，从克分子量的角度看，脱H作用是古龙页岩青山口组热演化最活跃的地化过程，而脱N和脱O过程似乎不大重要。但最主要的一点是脱H逸失了，如天然气和轻质油从干酪根中外排了，而沥青质和胶质还保存在干酪根中，所以N和O还相对增加，这一可能性极大，图4和图5揭示了这一点。N和O高揭示了页岩油储层中还要油气保存在干酪根中，可以作为勘探开发目标。总之，从脱H与脱C、脱N和脱O的速度关系上重建页岩干酪根的热演化具有一定意义，今后应当加强这方面的研究。

2.3 Ncc与Ccc随深度变化速度

前面讨论了Ncc、Hcc、Occ和Ccc随深度的变化及其Hcc对Ncc、Occ和Ccc随深度的变化速度对比。因为N元素在有机质中和热演化过程中非常重要，需对Ncc与Ccc随深度变化的速度进行研究。

随着深度的增加，Ncc的增加速率与Ccc的增加速率的比值（R）可以通过下式计算：

将式（1）的计算结果Ncc=0.000357e^0.0007x和式（2）的计算结果y_Ccc=0.000804e^0.0001x代入式（8），可得：

由于深度介于1300~2550 m之间，将x=1300和2550代入上式，所以有：

随着深度的增加Ncc相对于Ccc的增加速率是从顶部（1300 m）0.96到底部（2550 m）2.04倍。由于是以克分子为单位，可以理解是原子数的相对增加速率。如果考虑到青山口组下部有机质的Ncc含量明显比上部的有机质高，揭示了青山组下部的有机质N官能团相对更丰富或被保存下来的概率更高，同时也揭示了在成岩热演化过程中甲基、乙基及短链烷烃侧链裂解脱落更强烈（形成了天然气和轻质油）。H的减少较多，而含N官能团裂解脱落相对较少或脱落了保存在沥青、胶质体或其他重质组分中而呈现相对增加的趋势。考虑到Ncc也向深部迅速增加，从顶部的0.1克分子到底部的0.5克分子（图9a），增加了5倍；N元素主要来自于藻源（Raniel et al.，1978），表明青山口组底部的青一段发育了更多的Ⅰ型干酪根。因此青一段具有更好的产油气能力，是勘探开发的主要对象。

2.4 Ccc/Ncc值及其变化

C和N的摩尔比值是表征有机质分解度的一个重要参数，即Corg/Ncc（Wakeham et al.，1980，1988；Lee et al.，1982）。有机化合物类型表明，浮游动物、细菌和水柱中的其他动物对有机物进行了动态的生物降解，使不同降解程度的有机质Corg/Ncc不同。现代海洋浮游生物与沉积物的Corg/Nt研究表明，有机N相对于有机C更容易被黏土吸附（Müller，1977）。干酪根的Ccc/Ncc此值与Corg/Ncc比值有所不同，后者是指全岩有机C，而Ccc是干酪根中的有机碳。从表1可以看出，317个样品的Ccc/Ncc较离散，介于5.98~184.75之间，平均值48.19；远大于Fischer（1990）的Site H点的该值（Corg/Nt=5~5.6）（Fisher et al.，1990），可能揭示了古龙凹陷的有机质有大量的Ⅲ型干酪根和Ⅱ型干酪根。用干酪根的Ccc/Ncc远比Corg/Nt要大的多，积累一批Ccc/Ncc数据，充分发掘干酪根的Ccc/Ncc地质意义势在必行，因为干酪根的Ccc/Ncc信息远比全岩的Corg/Nt要重要。

如果在沉积过程中是碱性环境，有机质被黏土吸附的量可以很大，有机N（NH₃⁺）吸附量也会较多，而以无机N（NH₄）保存的氨键则会很少，这可能与当时湖水中有更多的K⁺和Ca²⁺等金属阳离子有关。在碱性水体中K⁺和Ca²⁺等金属阳离子优先进入黏土的层间，从而阻止了NH₄进入黏土矿物晶间。所以，在碱性条件下N更容易以有机N的方式存在；反之相反。从Müller（1977）给出的图中可以看出，在Site H沉积物中伊利石中以氨态固定的N仅占总N的4%，而剩下的96%是有机N；固定氨存在于伊利石的层间区，伊利石含量越多，固定氨含量也越大。

以上对古龙青山口组页岩中的干酪根中的有机元素进行了讨论，获得了三种明显不同的分布集合，分别代表三种不同的干酪根，并探讨了有机元素的成岩过程中的变化规律和变化速度，发现干酪根中的有机元素不是一个随着成岩作用的加深而呈现出Ccc简单地增加，而Hcc、Ncc和Occ呈简单地减小的趋势；恰恰相反，只有Hcc是快速地减少，而导致Ncc和Occ相对增加；还发现干酪根中的Ncc随深度的相对增加速率远大于Ccc。与此同时，探讨了Ccc/Ncc值及其变化机理，认为其原因主要是由于青山口组向下到青一段由于水体更深干酪根I型增多所致，其次是在成岩热演化过程中H快速裂解（图9c）损失导致N相对增加。

3 N存在方式及其成岩过程中的变化机理

3.1 N的存在方式

在咸水条件下有较多的K⁺、Na⁺、Mg²⁺等金属阳离子，它们更易于进入黏土的晶胞之间形成金属键，虽然NH₄具有金属阳离子性质，但在碱性环境下不易被吸附在晶胞间，因此在碱性条件下Nt多半是以NH₃⁺官能团的方式存在于腐殖酸等有机质中的，使有机质官能团上的NH₃⁺相对变多（图10a）。干酪根和相关物质的最简单和最平稳的反应是碱或酯和酰胺键的酸水解，所以碱性和酸性条件对干酪根及其有机质有深刻的影响。而淡水条件下金属阳离子，尤其是碱性金属阳离子相对较少，这样就使得黏土的晶胞间可以吸附更多的NH₄，而使N以无机的方式保存一些，使有机质官能团上的NH₃⁺相对变少（图10b）。在海洋沉积物中，N含量的很大一部分可能以可交换或固定的无机形式存在与黏土有关的铵离子（Patti et al.，1990），但海洋沉积物中N的交换性铵含量一般小于5%（Müller，1977）。然而，固定氨可以代表一种在海洋沉积物中测量的总N的很大一部分（Müller，1977）；对现代海洋沉积物的研究表明，伊利石晶胞间存在固定氨，伊利石含量越多，固定氨含量越大（Müller，1977）。现代海洋沉积物伊利石中固定为铵态N只占总N的4%；剩下96%的N沉积物是有机N（NH₃）（Müller，1977），以烃氨基（NHR或NHR₂）的方式置换羧酸的羟基。来自深海沉积物的证据表明，某些有机物质似乎非常不易分解，可能与黏土表面吸附有关。但湖泊的情况尚不清楚。通过古龙页岩油储层电镜研究，发现很多有机质是吸附在黏土的F-F纳缝之间（图10c），绝大多数N是以有机的方式存在于黏土中，但笔者还是无法知道无机N的数量。海洋生物中的有机物浮游植物可以用分子通式（CH₂O）₁₀₆（NH₃）₁₆H₃PO₄（Riley et al.，1971）来表示，可见有机N在有机物浮游植物中具有一定的含量。N含量较高反映了干酪根来自于藻源，故其脂肪族较多，而不是来自高等植物（Raniel et al.，1978）。

3.2 古龙页岩储层黏土矿物的Corg/Nt值特征

前面讨论了干酪根的Ccc/Ncc比值，不能代表全岩的Corg/Nt比值。全岩也有一种Corg/Nt比值。Van Langeveld et al.（1978）在一项关于黏土中有机质去除的完整性的研究中发现，从北海收集的沉积物中，无论如何化学处理也不能够完全去除有机质，而黏土的表面似乎也是如此，被残留的有机物堵住了。如果有机N在吸附键合中起重要作用，那么与黏土表面相关的有机N会比与黏土无关的海洋有机质保存得更好（Fischer，1990）。保存在黏土中的有机质被黏土片封存（图10c~f），可以与水动力、O尤其是水解酶隔离（Lawrence，1994）。因此，与黏土吸附有关的有机质更容易被保存下来，而不与黏土有关的有机质没有这种黏土封存保护，不容易保存。从Corg/Nt值的大小可以判别有机N的多少，进而可以判别有机质与黏土之间的关系。笔者用古龙凹陷全岩的有机碳（Corg）和Ncc之比来代替Corg/Nt，用Ncc来代替Nt。要注意这里是全岩的有机碳，而不是干酪根中的Ccc；Nt就用干酪根中的Ncc代替。古龙凹陷的Corg/Ncc平均为3.58，远小于Fisher（1990）对现代海相黏土的研究结果5.6。所以，间接地推测古龙青山口组页岩油储层中的有机质基本被黏土吸附，进而又推测古龙凹陷青山口组页岩中的有机质保存率很高，古龙凹陷青山口重要页岩油岩芯电镜的实际观察也表明黏土中的纳米孔纳米缝基本都被有机质（固体干酪根）充填了（图10c、d）。Grabowski（2011）认为黏土F-F凝聚的强度和完整性与有机质（胞外多糖）的包裹有关。值得指出的是，最近笔者发现了古龙页岩中有较多的硅藻和硅藻絮凝体，其中含大量富含N的多铵，所以古龙页岩干酪根富N是有原生原因的，值得今后深入研究。

（a）—超咸水条件下形成F-F有机质凝聚体，N都以有机的形式保存在黏土域中，具有较小的Corg/Nt；（b）—一般咸水或淡水条件下NH₃⁺以黏结键的方式存在于F-F有机质与凝聚体晶间域中，具有较大的Corg/Nt；（c）—F-F凝聚形成的黏土凝聚体及其F-F纳缝和E-E纳孔中充填的干酪根（或沥青）；黏土聚片呈薄片状或蠕虫状，以因受侧向挤压剪切黏土片及其孔缝而变形；每100 nm大概有7~8片黏土片和其间充填的干酪根；图中黄色竖直条带长100 nm，此图也是构建模型的参考依据之一；古页8HC井S1样，对应Sr/Cu=212.12，超咸水；（d）—F-F凝聚形成的黏土凝聚体及其F-F纳缝和E-E纳孔中充填的干酪根（或沥青）；黏土聚片呈薄片状，长100~200 nm；其中似乎有节；每100 nm大概有9~10片黏土片和其间充填的干酪根；图中黄色竖直条带长100 nm；古页8HC井S4样，对应Sr/Cu=57.59，超咸水；（e）—图c中红框的能谱（大概位置），可见主要由C、N和O组成，三者占94.83%（原子比），是一种胶质体和沥青体；（f）—图d中橙色框的能谱（大概位置），可见主要由C、N和O组成，三者占95.53%（原子比），是一种胶质体和沥青体

(a) —under the condition of supersaline water, F-F organic agglomerates without NH⁺₃ are formed, and N is preserved in the clay domain in organic form with small Corg/Nt; （b）—under salt water or fresh water conditions, NH⁺₃ exists in the form of bond in F-F organic condensate, and part of it is preserved in clay domain in the form of inorganic, with a large Corg/Nt; （c）—F-F agglomeration clay aggregates and bitumen filled in F-F nano fissures and E-E nano pores; clay flakes are thin flakes or vermicular, deformed by lateral compression and shearing of clay flakes and their pores; there are about 7~8 pieces of clay and bitumen filled between them per 100 nm; this Figure is also a reference for building the model; (d) —clay condensates formed by F-F-F condensation and kerogen (or bitumen) filled in F-F nanoholes and E-E nanoholes; the clays are flaky and 100~200 nm long; there seem to be sections in it; every 100 nm there are about 9 to 10 pieces of clay with kerogen filling between them; the length of the yellow vertical strip in the figure is 100 nm; Guye 8HC well S4 sample, corresponding Sr/Cu=57.59, super brackish water; (e) —the energy spectrum of the red box in Fig.10c (approximate position) , it can be seen that it is mainly composed of C, N and O, which account for 94.83% (atomic ratio) , and is a kind of colloidal and asphaltic body; (f) —the energy spectrum of the orange frame in Fig.10d (approximate position) , it can be seen that it is mainly composed of C, N and O, which account for 95.53% (atomic ratio) , and is a colloidal body and asphaltic body

4 页岩油储层沉积期古湖泊盐度及页岩黏土组构

4.1 古龙凹陷古湖泊的盐度

对古龙凹陷多口井（古页8HC、古页3HC、英斜58等井）进行了微量元素分析，获得了其古盐度、古气候等方面的重要信息。以古页8HC井为例，地化分析表明青山口组的黑色页岩基本上是在一种干旱和温湿交加的气候条件下形成的，Sr/Cu多在8.0以上，最大可达210.12（表2），Sr/Cu在10以上就表示干旱气候，从图11可见青山口Q1~Q9出现了十几次干旱气候（Sr/Cu大于10），对应了十几次Sr/Ba大于1的咸化事件（图11）。其中的两个样品（S1和S4）对应的重要干旱事件分别对应了层序的低水位体系界面，其中S1样品对应的是四级层序的低水位体系的最低界面（图11），也是古龙凹陷Q6、Q7的重要分界面；与气候干旱和湖泊咸化是一致的。而S4样品对应的是一个五级层序的低水位界面，与气候干旱和湖泊咸化是一致的。在此期间沉积的黏土是明显的F-F凝聚方式凝聚沉积的（图10c、d），表明在碱性环境下容易形成黏土F-F凝聚（图11）。S1和S4的黏土片的F-F缝中充填了大量的干酪根，分别在41.12%和35.66%。同时也出现了十几次温湿气候，发育了淡水和半咸水（图11），在此条件下沉积的黏土多具有凌乱的组构（图13g、h），黏土片是以E-E和E-F凝聚的。气候对古龙凹陷页岩黏土的沉积具有重要影响，湖泊咸化会影响黏土凝聚沉积的方式，进而影响黏土的组构、储集空间和物性。东濮凹陷的始新世沙河街组的咸湖沉积中F-F凝聚也是非常发育的，而且在这种F-F缝中同样吸附了大量有机质（原文图7a、c、d、f、g；Li Wenwen et al.，2020）。有关问题今后还要深入研究。

4.2 古龙青山口组页岩两种盐度下的黏土组构及其有机质的吸附方式

页岩黏土的组构对于黏土对有机质的吸附方式和页岩的储集性能具有重要的决定意义。决定页岩黏土的组构主要有三个过程：一是沉积时的物理-化学条件；二是菌藻类微生物；三是埋藏成岩作用（Bennett et al.，1991）。Lambe（1958）提出了三种黏土组构类型：盐絮凝，非盐絮凝和分散结构。前两种组构是由E-F凝聚形成的，并被命名为“Cardhouse”结构和被接受（Rosenqvist，1962； Zalmai，2017）。这种方式是悬浮黏土的主要凝聚方式（Schweitzer et al.，1971），会形成大粒间孔（Bennett et al.，1991）。其实，最早提出黏土结构的是Terzaghi（1925），他认为黏土具有蜂巢结构（E-E凝聚）。Bowles（1968）对深海平原（水深3358 m）、大陆斜坡（水深549 m）和大陆架（水深36 m）的黏土沉积进行了研究，发现黏土都是以E-F的方式凝聚沉积的，黏土片没有优势排列（原文图2）。在红泥中这种E-F的组构也是很常见（Patti et al.，1990）。Rieke et al.（1974）宣称在厚层的黏土-水混合物中观察到了四种黏土凝聚模式：其中两种是分散凝聚，另两种是E-F凝聚，但也有人认为黏土凝聚可归因于生物粪便造粒（消化和未消化两种）和无机机械的结块现象，包括电凝化学絮凝（Zabawa，1978）。总之，黏土的凝聚还是比较复杂的，受有机质和pH值等的影响。

从图11可以看出，古龙凹陷青山口组页岩形成于两种盐度的湖泊中。黏土凝聚是一个非常复杂的物理化学过程，要准确理解和精细地描述有一定困难。黏土凝聚的过程有三个要素：黏土片、腐殖酸和Ca²⁺等金属阳离子。黏土在悬浮状态的结构很难描述和表征，只能够在沉积稍微埋藏后才能被观察描述。

注：采样密度为每米一个；微量元素含量数据代表最小值~最大值，平均值（样品个数）。

Van Olphen（1963）可能是最早提出黏土凝聚方式的，他认为有三种黏土凝聚方式：E-E（edge to edge）、E-F（edge to face）和F-F（face to face）。笔者从简设计了三个卡通模型来表征黏土凝聚（图12a，图13a~e，图14a~e）：第一种是黏土片的端点对端点或边对边凝聚（Bennett et al.，1991），又有两种方式：第一种E-E的方式是形成一个长链（Bennett et al.，1991；图12a~c）。Flegmann et al.（1969）注意到，当pH值大于7时，黏土悬浮液可能引起E-E絮凝（海水pH约为8）。显然这种方式形成的黏土凝聚体不稳定，很容易断裂成分散状，尤其是碰到腐殖质包裹后会失去对介质阳离子的吸附，而难以凝聚，成为长期“漂流”在水体中的黏土-有机质颗粒或薄片，所以少见；由于在淡水条件下碱性金属阳离子较少，黏土片（clay flake）只能在边缘（E，边缘的负电荷较多）吸附碱性金属阳离子，使黏土片的边缘带正电荷吸附带负电荷的腐殖酸（海相有机质的主要形式；Ficsher，1990），形成E-E凝聚（图12）。所以，淡水条件下用这种方式凝聚的黏土吸附的腐殖酸也会较少，吸附和保存有机质形成烃源岩的能力也比F-F吸附较弱，这就是淡水条件下不容易形成优质烃源岩的根本原因。第二种E-E的方式是黏土片边缘凝聚形成一种蜂巢结构（Terzaghi，1925；图13b），刚沉积的黏土往往具有蜂巢结构（honeycomb structure）（Terzaghi，1925），已经被后来的研究者证实和接受（Mattiat 1969; Sergeyev et al.，1980）。如果碰到腐殖质和电解质变化，这种蜂巢结构也会坍塌，形成更紧凑的以E-F为凝聚方式的“颗粒”结构，并发育大量E-F纳孔（图13c、f）。坍塌后黏土片互相支撑搭建起三角形的E-F纳孔及微孔并把腐殖质等有机质“关”起来（图12c、f），为后期原位成藏准备了物质基础。在深海红泥中这种E-E的组构很常见（Patti et al.，1991），由于没有有机质，这种结构也很稳定。Von Engelhardt et al.（1963）通过实验研究了盐度对蒙脱石聚片排列的影响，发现盐度大不利于蒙脱石聚片紧密排列。所以，影响黏土聚片排列的因素很多。

S1、S2和S3为采样位置图；S1的采样深度2456.24 m，对应的Sr/Cu=210.12；S2的采样深度2414.47 m，对应的Sr/Cu=7.91；S3的采样深度2486.75 m，对应的Sr/Cu=6.82；S4的采样深度2498.75 m，对应的Sr/Cu=57.59

S1, S2 and S3 are sampling location maps; sampling depth of S1 is 2456.24 m, corresponding Sr/Cu=210.12; sampling depth of S2 is 2414.47 m, corresponding Sr/Cu=7.91; sampling depth of S3 is 2486.75 m, corresponding Sr/Cu=6.82; sampling depth of S4 is 2498.75 m, corresponding Sr/Cu is 57.59

第二种是E-F凝聚，即黏土片（图13a）的边缘对黏土片的面（Bennett et al.，1991），由十几个单独的黏土片排成一个E-F阵列中。由于不大好用三维表达，笔者用二维的卡通简图来表示卡片屋和蜂巢结构或组构（图13b~e）。由于这种结构不大稳定，如果碰到腐殖质和电解质变性变化，很容易坍塌形成黏土“颗粒”（图13c、e）。坍塌后黏土片互相支撑搭建起三角形的E-F纳孔及微孔并把腐殖质等有机质“关”起来（图13f~h），为后期原位成藏准备了物质基础。

第三种黏土的凝聚方式是F-F（Face to Face，面对面）（Bennett et al.，1991），即黏土片（clay flakes）以面对面的方式凝聚（图14a~c），对于页岩油气成储成藏来说，这是一种最重要的黏土凝聚方式。Smart（1967，1969）发现在刚沉积的新鲜黏土中有两种组构：板片状和涡旋状，涡旋状的黏土域主要由阶步状的F-F凝聚片组成。在咸水和超咸水环境，由于有充足的金属阳离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺），尤其是碱性金属阳离子（K⁺、Na⁺），使黏土片的面上也能吸附金属阳离子而带正电。最常见最简单的是F-F的简单面状凝聚或叠置（图10c、d，图14a~d）。从图10b、c可以看到黏土聚片平均厚100 nm左右，每个黏土聚片又由7（图10c）~10（图10d）个最末端的黏土聚片组成，每个聚片厚约10~14 nm左右（视黏土单晶TOT之间吸附有机质的厚度决定），又由10个晶胞（TOT）组成（图14b）。据此建立了一个古龙页岩油储层黏土片的结构模型，图14a是一个黏土片或黏土域简化图，因为一个蒙脱石或伊利石的晶胞大约厚0.96 nm（或1 nm）；可见一个基本的黏土片是由10片黏土晶胞组成，平均每个黏土片厚0.96~1.0 nm（图14b）；每个黏土片之间吸附了两层腐殖酸（蓝色条带）和一层金属阳离子层（红色条带）。腐殖酸在成岩过程中会转变成干酪根和生排烃，形成油气。所以，F-F凝聚比E-E和E-F凝聚吸附更多的有机质，从而形成更多的油气。但是在过量的腐殖酸或变性电解质的作用下F-F有可能会解聚，使F-F黏土凝聚体又解散成单一的黏土片（图14d）。人工模拟实验证实在碱性条件下，蒙脱石是以F-F方式凝聚的，而腐殖酸也保存在F-F的缝隙中（图14e）。也有人认为黏土的F-F凝聚机理至今还不明（Plint，2014）。

（a）—黏土片以E-E线性絮凝，在黏土片的边缘形成了腐殖酸+金属阳离子结；（b）、（c）—现代淡水湖泊黏土，可见黏土颗粒沿端点凝聚形成线性絮凝体，直径在20~50 μm，长数百μm，顺层理分布，有机质（腐殖酸）被捕获在纳孔中，但较少

（a）—clay sheet is flocculated linearly by E-E; humic acid+metal cation junctions were formed at the edges of the clay sheets; （b）， （c）—modern freshwater lake clays, it can be seen that the clay particles condense along the endpoints to form linear flocs with diameters ranging from 20 to 50 μm and several hundred microns in length, bedding distribution, organic matter (humic acid) is captured in nakon, but less so

Lawrence（1994）用N₂吸附法检测了现代沉积物表面的微观形貌，发现有机质多半吸附在小于10 nm宽度的纳孔内。因此认为有机物是吸附保存在10 nm的纳孔中，不能水解酶作用而保存下来（pore protection hypothesis，孔隙保护假说）。从图10c、d可以看出，古龙青山口组页岩中的有机质确实是保存在10 nm左右的F-F纳缝中，这种纳缝极其微小，不利于流体交换，使得降解腐殖酸的水解酶难以进入，从而使这些被吸附的腐殖酸得以完全或大部分被保留下来，为古龙页岩油的形成创造了条件。所以，有机质的保存不仅取决于水体深度和水的循环，而且与有机质的保存方式密切相关。有机质和电解质的变化是决定黏土絮凝和聚沉的重要因素，具体表现在沉积环境、腐殖酸、水体化学等物理-化学因素上。

（a）—一个最简单的黏土片（域），由多个“单晶黏土片的两端键合了带正电的金属阳离子（Ca⁺⁺）；上端吸附了腐殖酸而带负电；（b）—淡水或半咸水条件下形成E-F凝聚，形成了一个六边形的、具有蜂巢结构的凝聚体单元；黏土面上吸附了少量金属阳离子，内部的金属阳离子起着支撑作用；（c）—蜂巢结构的凝聚体单元因变性流体和压实等因素发生坍塌，形成E-F凝聚体三角形纳米储集空间；（d）—黏土胶体发生E-E凝聚，形成一个以四边形的、卡片屋结构的凝聚体单元；（e）—卡片屋结构的凝聚体发生坍塌，形成了大量三角形E-F纳孔，有机质（腐殖酸）被捕获在E-F纳孔中，但明显比F-F的有机质少；古页8HC井S2；（f）—一个由卡片屋或蜂巢结构的黏土凝聚体坍塌形成的发育了E-F纳孔的黏土团或黏土颗粒。发育了直径数百纳米的三角形E-F纳孔；有机质（腐殖酸）被捕获在纳孔中，但明显比F-F的有机质少；古页8HC井S3；（g）、（h）—E-E坍塌形成组构凌乱的黏土，E-F结合形成很多三角形孔（红色箭头）和少量F-F缝（黄色箭头）

（a）—a simplest clay sheet (domain) consisting of multiple monocrystal clay sheets bonded to the ends of positively charged metal cations (Ca⁺⁺) ; the upper end absorbs humic acid and is negatively charged; （b）—E-F condensation is formed in fresh water or brackish water, forming a hexagonal, honeycomb structure of the condensate unit; a small amount of metal cations are adsorbed on the clay surface, and the metal cations inside play a supporting role; (c）—the condensed unit of honeycomb structure collapses due to denatured fluid and compaction, forming triangular nano-storage space of E-F condensed body; （d）—E-E condensation occurs in clay colloids to form a quadrilateral, card-house structure of condensed units; （e）—the condensation of the card house structure collapses, forming a large number of triangular E-F pores; organic matter (humic acid) is trapped in the E-F pores, but less than that of F-F; Guye 8HC well S2; （f）—a clay mass or clay particle that develops an E-F nanopore, formed by the collapse of a concreted soil condensate with a card-house or honeycomb structure; the triangular E-F nanpore with a diameter of several hundred nanometers was developed; organic matter (humic acid) is trapped in the nanpore, but it is significantly less than that of F-F; Guye 8HC S3; （g）, （h）—E-E collapses to form a cluttered clay, E-F combines to form many triangular holes (red arrows) and a few F-F cracks (yellow arrows)

（a）—黏土片（域）及其F-F吸附腐殖酸（有机质，蓝色部分）示意图；（b）—约10个黏土晶胞（两个硅氧四面体夹一个铝氧八面体组成，厚0.96 nm）构成的黏土片；（c）—图10b中的黏土片结构，一般厚100 nm左右，由7~8个左右的黏土聚片叠合成一个更厚的黏土层；在黏土聚片（clay flake）的面上吸附了较多的腐殖酸（蓝色）；蓝色条带之间的红色条带为金属键；（d）—遇到变性电解质或过量腐殖酸发生分散作用，使黏土絮凝体解聚，（部分）恢复成黏土聚片；（e）—强碱性条件下人工模拟蒙脱石与有机质的絮凝沉积，可见都是以F-F方式沉积的，有机质保存在F-F缝中；二次电子成像

（a）—schematic diagram of clay sheet (domain) and its F-F adsorbing humic acid (organic matter, blue part) ; (b) —a clay sheet of about 10 clay cells (consisting of two silica tetrahedrons sandwiched by an alumina octahedron, 0.96 nm thick) ; (c) —the structure of the clay sheet in Fig.10b is generally about 100 nm thick, and about 7 to 8 clay polymer sheets are superposed to form a thicker clay layer; more humic acid (blue) is adsorbed on the surface of clay flake; the red bands between the blue bands are metal bonds; (d) —in the event of denatured electrolyte or excessive humic acid dispersion, the clay floc depolymerizes and (partially) recovers into clay flakes; (e) —the artificial flocculation deposition of montmorillonite and organic matter under strong alkaline conditions shows that both are deposited in F-F mode, and organic matter is preserved in F-F cracks; secondary electron imaging

终上所述，黏土的凝聚沉积与有机质之间有一个非常复杂的关系，与pH和金属阳离子密切相关。在金属阳离子、尤其是碱性金属阳离子较丰富的碱性条件下形成的黏土F-F凝聚对有机质的吸附和保存最有利，因为黏土的夹持是有机质能够避免与水介质长期直接接触而被氧化降解消失。所以，在地质历史上咸水条件对成藏有利是有理论依据的；与此同时，咸水条件下以这种方式絮凝沉积的有机质的N也更容易以有机的方式（NH₃）保存下来（图9a），而无机的NH₄因为金属阳离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等）较多占据了黏土的晶间，而使NH₄难以进入黏土的晶间（图10a）。在后期的成岩过程中也不容易被分解消失而使有机N保存下来；而在金属阳离子、尤其是碱性金属阳离子较少的酸性条件下形成的黏土以E-E和E-F凝聚沉积，对有机质的吸附和保存不大有利，现代淡水湖泊的黏土也多具有这种E-E和E-F的凝聚沉积方式，有机质的含量都不大高。所以，碱性条件下形成的黏土F-F凝聚对有机质的吸附和保存较有利，古龙凹陷青山口组经历了十余次干旱炎热和湖泊水体咸化的古沉积环境，对于有机质的F-F吸附和保存极为有利，在热演化过程中吸附在F-F上的有机质含O等官能团裂解较快，而其中的Ncc裂解较慢，导致Ncc相对偏高，古龙页岩油储层在深部Cort/Ncc较高。值得一提的是，最近我们在古龙青山口组页岩中发现了大量硅藻及硅藻絮凝体，这是一种可以生成富N的轻质油的藻，对于解释古龙沥青或干酪根富N具有重要意义，相继成果另文介绍。

5 结论

（1）古龙青山口组页岩中的干酪根有机元素分析结果需要经过干燥基和可燃基两次校正后，得出的Hcc、Ncc、Occ和Ccc才能使用。Ncc介于0.53%~11.8%之间，平均6.13%；Hcc介于2.02%~11.04%之间，平均6.13%；Occ介于3.07%~34.56%之间，平均9.07%；Ccc介于54.69%~88.60%之间，平均81.92%。

（2）从古龙凹陷青山口组页岩中干酪根的Hcc、Ncc、Occ和Ccc看，青山口组页岩油储层中的干酪根有三种类型：Ⅰ型、Ⅱ和Ⅲ型；Ⅰ型的干酪根具有较高的Hcc、Ncc和很低的Occ，而Ⅲ型干酪根的Occ则较高，Hcc、Ncc较低；Ⅱ型干酪根介于两者之间。

（3）古龙青山口组部分页岩油储层发育于一种干旱气候下的咸水环境，因为咸水环境有利于形成以F-F凝聚的黏土；而有机质易于进入黏土的10 nm宽的F-F纳缝中，这种极细的F-F纳缝有利于规避水解酶的降解，进而有利于有机质保存，为油气成藏提供物质基础。

（4）通过研究Ncc可以间接地知道古环境中的咸度、黏土的孔隙类型及其干酪根的来源。来自于藻类的有机质和干旱咸湖有利于形成F-F型的黏土，使保存在有机质中的NH₃⁺官能团能够被保存下来形成相对富集；使Ncc相对较高，有机质生烃能力也较强。

（5）随着深度的增加Ncc克分子量的增加速率是Corg克分子量增加速率的0.96~2.04倍，在青山口组在1300~2550 m深度范围内下部有机质的Ncc含量明显比上部的有机质相对高，主要原因与下部青一段藻类较富集有关。其次与含H的甲基、乙基及其他烷烃侧链的快速脱落形成天然气和轻质油而含使N相对富集有关。青一段底部的Ncc相对较多间接地揭示了青一段生烃能力较上部强。

（6）古龙页岩油储层随深度增加Ncc和Occ克分子量增高，与热演化规律相悖，其主要原因与向深部的青一段水体较深而藻源较丰富有关，还与页岩的封闭性有关，富含O和N的沥青和胶质体被封闭在页岩中，使生出的富Ncc和Occ的原油保存在页岩的干酪根内而使Ncc和Occ克分子量相对较大。

近期的许多论文表明了研究干酪根的意义非常大，除烃源岩评价外，对于恢复古生物、古生态、古气候和古沉积环境及其C循环都具有重要意义（Vandenbroucke et al.，2007）。本文尝试着通过干酪根的研究探讨一些其他的相关科学问题，尤其是通过古龙凹陷青山口组页岩油储层的Ncc的地球化学特点研究，探讨古沉积环境、有机质保存、成岩作用和成藏四个重要科学问题。毋容置疑，Ncc地球化学研究的开始，还有很多不足和探索性，需要今后不断深化和完善。此外，从干酪根有机元素的克分子量角度去研究干酪根，对于了解干酪根有机大分子的结构和稠合及其生烃具有较重要的意义，今后应当加强。

致谢：本文是在国家自然科学基金、中国石油天然气股份有限公司重大科技专项和黑龙江省“百千万”工程科技重大专项的联合资助下完成的，大庆油田勘探开发研究院提供了相关资料，吉林大学的孟繁莉教授在本文的写作上给予了大力支持，借此机会一并致谢。

参考文献