伴随非常规油气资源的勘探开发，油气资源开采的广度和深度进一步扩大，一定程度上缓解了我国油气供需矛盾、保障了我国能源安全，同时有力推动了能源结构战略转型。但同时也对能源地质研究工作提出了新的挑战。有机质成熟度是油气评价的重要参数之一，不同成熟阶段的有机质会对应产出不同成因、不同性质、不同质量的油气，如何准确评价沉积有机质成熟度是当前油气资源勘探开发工作的关键问题之一。前人在科研实践工作中从光学、化学、谱学等角度提出了适用条件各异的成熟度评价方法，在部分地质环境中获得了良好的应用效果，但已有的成熟度指标多受测定方法原理的制约导致其适用性不同程度受限（肖贤明等，2020），制约了油气资源的高质量勘探开发。

近年来，一种超高分辨率质谱分析技术——傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）逐渐在能源地质领域得到重视并广泛应用（卢鸿等，2014）。FT-ICR MS结合超导磁体的应用，可以保证在不降低检测灵敏度的前提下实现高分辨率，具有很高的质量精确度，无需内标物就能够达到小于2×10^-6的质量测量准确度（王光辉等，2001）。磁场强度为12 T（tesla，特斯拉）的FT-ICR MS的分辨率高达10^-6 Da，理论上其分辨能力远超识别由碳、氢、氧、氮、硫组成的各种化合物分子的最高要求（10^-4 Da）（Han Yuanjia et al.，2018），可以通过“元素-分子-化合物”（通过分析元素组成推演分子结构，再进一步判断化合物种类）的形式完成高分辨率分析，实现高精度识别包括杂原子化合物在内的可溶有机质。

在松辽盆地大陆科学钻探工程的基础上，研究团队选取了全球不同含油气盆地、不同沉积相、不同层系的典型烃源岩，针对沉积有机质成熟度评价问题开展了系统深入的研究。本研究充分利用FT-ICR MS高分辨率、高精度的优势，系统分析了不同含油气盆地主力烃源岩有机质组分特征，并进一步从分子角度讨论了有机质热演化特征，研究团队基于傅里叶变换质谱分析结果提出了成熟度评价指标——MAT（Noah et al.，2020），为烃源岩成熟度评价问题提供了更广阔的思路。

1 烃源岩有机质极性分子化合物组成特征

松辽盆地大陆科学钻探工程建立了完整的陆相白垩纪地层标准，其中松科2井井深7018 m，获取了3370~5960 m深度范围内连续的沙河子组地层岩芯资料，该层段内烃源岩连续沉积、有机质镜质体反射率（R_o）在1.33%~4.24%之间，T_max在510~665℃之间，基本覆盖了高成熟至过成熟阶段，且烃源岩成熟度与烃源岩埋深呈正相关线性关系，同时TOC普遍大于1%，具有较高的有机质丰度。因此，松辽盆地沙河子组地层是讨论烃源岩有机质化合物组分特征及其受热应力影响的动态演化规律的极佳对象。本团队将FT-ICR MS与大气压光电离（atmospheric-pressure photoionization，APPI）联用，以单同位素离子总丰度（total monoisotopic ion abundance，TMIA）为单位统计各类化合物相对含量，系统测定了松辽盆地松科2井沙河子组烃源岩的化合物分子组成特征，并结合有机质成熟度系统讨论了热演化过程中不同化合物组分含量的动态演化规律。

根据FT-ICR MS分析结果，松辽盆地沙河子组有机质中碳氢化合物（仅由碳、氢两种元素组成的有机化合物）及含氮、硫、氧等杂原子的非烃化合物的组分及含量与烃源岩成熟度显著相关，其中碳氢化合物TMIA随成熟度升高显著降低，成熟度相对较低的烃源岩有机质化合物以碳氢化合物为主，TMIA在23.17%~63.65%之间，而成熟度相对较高的烃源岩中碳氢化合物TMIA仅在0.97%~6.79%之间; O_x化合物（由碳、氢、氧三种元素组成的有机质极性分子化合物，下标代表化合物中氧原子数量）以O₁、O₂、O₄化合物为主，O_x化合物TMIA随成熟度升高显著升高，成熟度相对较低的烃源岩中O_x化合物TMIA在8.80%~14.26%之间，成熟度相对较高的烃源岩中O_x化合物TMIA在37.76%~55.04%之间。N_y化合物（由碳、氢、氮三种元素组成的有机质极性分子化合物，下标代表化合物中氮原子数量）以N₁化合物为主，TMIA相对较低，总体随成熟度升高TMIA逐渐降低，成熟度相对较低的烃源岩中N₁化合物TMIA在11.21%~19.1%之间，而成熟度相对较高的烃源岩中N₁化合物TMIA在0.48%~4.52%之间。S_z化合物（由碳、氢、硫三种元素组成的有机质极性分子化合物，下标代表化合物中硫原子数量）以S₁化合物为主，与CH、N_y化合物类似，在高成熟烃源岩中TMIA急剧下降，在成熟度相对较低的烃源岩中S₁化合物TMIA在5.48%~10.32%之间，而成熟度相对较高的烃源岩中S₁化合物TMIA在0.64%~1.32%之间。N_yS_z化合物（由碳、氢、氮、硫四种元素组成的有机质极性分子化合物，下标代表化合物中各元素的原子数量）几乎不发育，TMIA仅在0.05%~2.69%之间。O_xN_y化合物（由碳、氢、氧、氮四种元素组成的有机质极性分子化合物，下标代表化合物中各元素的原子数量）以N₁O₁化合物为主，含量随沉积有机质成熟度升高逐渐增加，成熟度相对较低的烃源岩中O_xN_y化合物TMIA在4.91%~14.25%之间，成熟度相对较高的烃源岩中O_xN_y化合物TMIA在22.11%~51.14%之间。O_xS_z化合物（由碳、氢、氧、硫四种元素组成的有机质极性分子化合物，下标代表化合物中各元素的原子数量）TMIA在0.01%~13.87%之间，S₁O₁、S₁O₂、S₁O₃、S₁O₄均有发育，总体上均随成熟度升高含量逐渐增加。

2 基于FT-ICR MS的烃源岩成熟度评价方法

2.1 烃源岩有机质组分变化规律

有机质热演化过程中，缩聚反应和芳构化反应往往同步进行，最终形成热稳定性更强的高碳化合物，该过程中有机质化合物组分具有较明显的演变规律，即随着成熟度的增加，分子结构中芳香环周围的官能团及侧链逐渐脱落，化合物中芳香结构逐渐增加而脂肪结构逐渐减少（Schenk et al.，1986）。在前述理论基础上，利用FT-ICR MS高精度分辨率的优势，导出所有信噪比大于6的质谱峰，将质谱仪器所测并经内部校正后的IUPAC质量数（IUPAC mass）通过下式转换为Kendrick质量数:

Kendrick 质量数 =IUPAC 质量数 ×（14/14.01565）

转换后的Kendrick质量数与其最接近的整数质量的差值定义为质量偏差（Kendrick mass defect，KMD）。Kendrick质量数的实质是将CH₂的相对分子质量14.01565定义为整数质量单位，即14.00000，这样转换后的质量表中所有相差14的整数质量单位所对应的化合物即具有相同的母体结构单元，但具有不同的亚甲基数，也就是取代基不同的同类型化合物具有相同的KMD数值。通过KMD值大小可以快速鉴定同类型化合物; 通过分子量计算程序计算出各个化合物分子中C、H、S、N、O等原子的组合方式，将CH、O₁、N₁、S₁化合物作为目标化合物，得到各质谱峰对应的分子式（C_cH_hS_sN_nO_o，下标c、h、n分别为分子中碳、氢、氮原子个数），最终能得到目标化合物的分子组成信息及其对应的等效双键数（double band equivalence，DBE），也即分子结构中环烷环数和双键个数之和:DBE=c-（h/2）+（n/2）+1，每一种DBE对应不同碳原子数的一个化合物系列。CH化合物仅由碳、氢两种元素组成，代表烷烃类或芳烃类化合物，O₁化合物由碳、氢、氧三种元素组成但仅含一个氧原子，可以代表具有不同结合形式的含氧化合物，例如醛、醇、酮、呋喃等，N₁化合物由碳、氢、氮三种元素组成但仅含一个氮原子，代表各种含有吡啶和吡咯等结构的含氮化合物、胺类或氨类化合物（如具有油气运移指示潜能的咔唑类化合物），S₁化合物由碳、氢、硫三种元素组成但仅含一个硫原子，代表芳族噻吩的可能性最大（Noah et al.，2020）。以碳原子数为X轴区分长链化合物与短链化合物，以DBE为Y轴区分化合物不饱和度，以碳数-DBE交汇图的形式更直观地表达目标化合物分子结构及组分的动态演化规律。

根据碳数-DBE交汇图投图结果（图1）可以发现，目标化合物组分及含量在有机质热演化过程中具有显著的变化特征，即各目标化合物的碳数和DBE总体上均随成熟度升高逐渐降低，化合物种类也均随成熟度升高不同程度地减少。根据DBE值的大小，可以将CH化合物分为DBE1-5、DBE6-15和DBE15+三组，分别为低、中、高DBE化合物，它们具有不同的芳香度和分子大小（Han Yufu et al.，2022）。DBE 为12、15、18的N₁化合物主要是烷基咔唑类化合物，具有1~3个芳环（Zhu Xiaochun et al.，2011），在有机质热演化过程中，由于具有长碳链和低不饱和度的含氮化合物的稳定性逐渐降低，沉积有机质中具有更多稠环的碱性氮化物（能用高氯酸在醋酸溶液中滴定的氮化物，如吡啶，喹啉等）会逐渐富集。DBE≥3的S₁类化合物最有可能是含噻吩单元的芳香族化合物，而DBE数较低的S₁类化合物可以解释为烷基硫醇（四氢噻吩）或烷基噻吩（四氢硫吡喃）（Liu Weimin et al.，2018）。显然，成熟度是造成不同烃源岩有机质成分差异的主要因素（Jiang Bin et al.，2021），成熟度较低的烃源岩中有机质化合物分子以高DBE化合物为主，碳数的范围较宽，成熟度较高的烃源岩中有机质化合物分子以低DBE化合物为主，碳数的范围也更窄。

2.2 参数计算

基于团队前期研究基础（Noah et al.，2020），在碳数-DBE交汇图中划定DA1和DA2两个定义区间，其中:DA1=（碳数20~30）&（DBE10~20）+（碳数30~40）&（DBE20~30）+（碳数40~50）&（DBE30~40），即图1中蓝色区域; DA2=（碳数30~40）&（DBE10~20）+（碳数40~50）&（DBE20~30）+（碳数50~60）&（DBE30~40），即图1中橙色区域。通常认为，随着有机质热成熟度增加，芳香结构随之相对增加而脂肪结构随之相对减少，对于拥有相同碳数且为同一类型的化合物，相较于DA2区域，处于DA1区域的化合物具有更多的等效双键，具有较高DBE的化合物可以通过环合和芳构化反应从具有较低DBE的化合物形成（Poetz et al.，2014），因此DA1中的化合物芳构化程度相对较高。统计两个定义区间对应的信号丰度SA1和SA2，基于有机质在热应力作用下发生的侧链裂解、芳构化和缩合等反应，根据公式MAT=（SA1）/（SA2）计算MAT值。理论上，MAT可代表量化目标化合物中碳数和DBE下降的动态过程，从而区分烃源岩成熟度的高低。

(a1~a4: R_o=0.91%; b1~b4: R_o=1.26%; c1~c4: R_o=1.68%; d1~d4: R_o=3.77%; e1~e4: R_o=4.24%)

2.3 可行性及适用性评价

为进一步验证MAT的可行性和适用性，研究团队选取了全球范围内不同盆地不同层系的典型烃源岩样品（Horsfield et al.，2022; Han Shuangbiao et al.，2023），包括美国Williston盆地Bakken地层、加拿大Western盆地Duvernay 地层、德国Lower Saxony盆地Posidonia地层、中国松辽盆地沙河子组地层、澳大利亚Georgina盆地Arthur Creek地层，这些样品包括湖相、海相的不同类型烃源岩，TOC在0.97%~44.05%之间且普遍大于2%，同时T_max在423~665℃之间，R_o在0.48%~4.24%之间，基本覆盖了未成熟—过成熟的成熟度全区间，充分满足本研究对比讨论所需。

R_o是目前有机质成熟度评价工作中相对常用的成熟度指标，在部分地质环境中能获得相对准确的评价结果，将本研究提出的MAT与R_o拟合对比，能有效地进一步讨论MAT的可行性及适用性。对比拟合结果如图2所示，总体上R_o在0.48%~2.5%（T_max为420~600℃）的成熟度区间内，MAT与成熟度有着显著的正相关线性关系，R_o在2.5%~4.5%（T_max为600~670℃）之间时，MAT与成熟度负相关。R_o在0.48%~2.5%之间时，各目标化合物R_o-MAT的相关系数R²在0.811~0.918之间。各目标化合物的MAT与R_o有较强的线性关系，总体而言CH化合物与O₁化合物相关性最好，离散度最低，N₁化合物次之，S₁化合物也具有良好的相关性，但离散度相对较高。综上所述，MAT与有机质成熟度具有显著的相关关系，能较好地应用于成熟度评价工作中。

3 地质意义

基于FT-ICR MS能够直观地反映烃源岩有机质化合物分子热演化过程中相对含量的变化规律，最终通过信号丰度换算实现连续量化的有机质成熟度评价。通过对各样品的MAT与R_o拟合分析，当R_o＜2.5%时，CH化合物中对应未成熟阶段（R_o＜0.5%）的MAT＜0.6，对应成熟阶段（R_o介于0.5%~1.3%之间）的MAT范围为0.60~2.28，对应高成熟阶段（R_o介于1.3%~2.0%之间）的MAT范围为2.28~4.41，对应过成熟阶段且R_o＜2.5%的MAT范围为4.41~5.93; O₁化合物中对应未成熟阶段的MAT＜0.65，对应成熟阶段的MAT范围为0.65~2.38，对应高成熟阶段的MAT范围为2.38~4.42，对应过成熟阶段且R_o＜2.5%的MAT范围为4.4~5.88; N₁化合物中对应未成熟阶段的MAT＜0.55，对应成熟阶段的MAT范围为0.55~2.33，对应高成熟阶段的MAT范围为2.33~4.54，对应过成熟阶段且R_o＜2.5%的MAT范围为4.54~6.11; S₁化合物的MAT与R_o拟合结果离散度较高，应用于评价有机质成熟度时，使用CH、O₁、N₁三种化合物的MAT效果更好。当R_o＞2.5%时，四类化合物的MAT随成熟度增加呈下降趋势，且下降点的拟合曲线离散度较高，相关系数R²在0.502~0.696之间。一方面受热演化程度、烃源岩母质类型、镜质体富集程度、镜质体自身类型和所处沉积环境等各因素的影响（Price et al.，1985; 郭迪孝等，1990），测量分散有机质镜质体反射率时结果可能出现偏差; 另一方面，伴随有机质热成熟度的增加，DBE和碳数均逐渐下降，且在高成熟阶段过渡至过成熟阶段时下降尤为显著，在部分过成熟样品中甚至不发育DBE在10~40、碳数在0~60的化合物，在澳大利亚Georgina盆地Arther Creek地层和中国松辽盆地沙河子地层的过成熟样品中均有体现，这一现象指示着高热演化条件下特定物理化学反应的发生，例如有机质化合物分子的突然崩解以及焦沥青、石墨的生成。有机质分子化学键主要以共价键为主，共价键的键长及键能共同决定了化合物分子的热稳定性，有机质热演化过程中伴随侧链的脱落和缩聚反应的发生（Poetz et al.，2014），具有更短键长和更高键能的大分子化合物逐渐生成，但这些大分子化合物同样具有热稳定性极限，在热解温度、时间达到该极限时，大分子化合物将可能突然崩解，进而导致高DBE高碳数化合物相对含量的急剧降低，同时也有可能伴随晚期甲烷的生成（Lorant and Behar，2002）。在热演化作用进行的过程中，H/C原子比持续下降，过成熟阶段，有机质进一步发生缩聚作用将导致含氢量更低的碳质残余物产生，即焦沥青、石墨等（Hou Yuguang et al.，2019），最终体现在碳数-DBE图版中即表现为DBE在10~40、碳数在0~60的化合物几乎不发育的现象，进而导致MAT的显著降低。

本次研究的分析方法以有机质结构演化特征的内在规律为理论基础，通过分析元素组成推演分子结构，再进一步判断化合物种类，量化了有机质热演化过程中化合物分子的结构特征，评价原理回归了热演化过程中有机质化合物分子结构演变的本质，不受镜质体等特定组分空间分布及丰度的限制，在不同盆地、不同沉积环境、不同钻孔、不同地层的对比评价中获得了良好的应用效果，有望为烃源岩成熟度评价提供新的借鉴和参考，同时为深入研究有机质生烃机理提供了新的角度和思路。

参考文献