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近年来，锂在新能源领域的广泛应用和不可替代性，使其需求量急剧增长，备受国际关注，被称为“二十一世纪的能源金属”。在各个大国列出的战略性（关键）资源清单上，锂均赫然在列（王登红等，2013；王登红，2019；毛景文等，2019；Gourcerol et al.，2019；Zhou Na et al.，2020）。全球锂资源总体丰富，但是分布极不均匀，主要集中在南美锂三角（阿根廷、玻利维亚、智利）、澳大利亚、中国、美国和刚果（金）等国（Kesler et al.，2012；刘丽君等，2017；乔东海等，2017；吴西顺等，2020）。鉴于锂的经济和战略价值，全球掀起了新一轮锂的找矿热潮。
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锂资源主要分为三类：硬岩型、卤水型和沉积型。世界上目前主要开采的锂矿类型为盐湖卤水型和伟晶岩型，近年来美国和墨西哥黏土型锂矿床的开发利用表明沉积型锂资源具有巨大潜力（Castor and Henry，2020；Rozelle et al.，2021）。目前中国的锂消费量占世界50%以上，但锂的生产量却仅占7%，国内86.5%的锂依赖进口，锂资源形势严峻（Song Jiali et al.，2019）。虽然中国具有较为丰富的卤水型（包括盐湖卤水和地下卤水）和硬岩型（包括伟晶岩型、花岗岩型和云英岩型）锂资源，但是中国盐湖卤水型锂矿所处海拔高，生态脆弱且多数成分复杂，相较于世界其他在产的富锂盐湖，提取和运输成本相对高昂；伟晶岩型锂矿大多位于高海拔环境恶劣地区，基建薄弱，开发利用困难（李建康等，2014；张苏江等，2020；Wang Denghong et al.，2020）。而近年来在我国西南地区发现的沉积型锂矿具有分布广、储量大和开采成本低等特点，有望成为解决我国锂资源供应短缺的关键突破口（温汉捷等，2020；Lin Yongjie et al.，2020；Ling Kunyue et al.，2021）。
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如今，沉积型锂矿的重要性和广阔前景已经得到共识，但是摆在地质学界的一个难题是如何快速圈定一批可供进一步勘查的沉积型锂矿找矿远景区。一个成矿系统主要包括矿源、流体、能量、空间和时间五个要素（翟裕生，1999），各类找矿方法也是从识别、发现五个成矿要素作为出发点。其中，地球化学找矿（化探）方法以探测富集的成矿物质为基础，其最大特点和优势在于可以“迅速掌握全局，逐步缩小靶区”（Xie Xuejin and Yin Binchuan，1993）。随着锂找矿热潮的到来，化探方法在锂矿勘查中的应用逐步得到重视。从矿区尺度上，在四川甲基卡、新疆大红柳滩伟晶岩型锂矿区以及内蒙古四子王旗脑木更黏土岩锂矿区开展了化探方法试验，水系沉积物测量显示出良好的找矿效果（徐云峰等，2018；肖瑞卿等，2018；王记周等，2019；Li Chuan et al.，2021）。从区域尺度上，在广西自治区利用区域化探数据圈定了18处锂的成矿远景区，对3个远景区进行了初步异常检查，发现多个锂矿化点（王新宇等，2021）。从国家尺度上，基于“全国地球化学基准”项目获得全国汇水域沉积物数据，对中国锂成矿远景区进行了战略性预测，划分出19个锂矿远景区，与全国资源分布对比发现全国已知的锂成矿带均有锂地球化学异常显示（王学求等，2020；Liu Hanliang et al.，2020）。以上研究充分说明化探方法是行之有效的寻找锂矿的手段。
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研究团队利用全国地球化学基准数据在我国西南湘黔滇桂地区圈定出巨型地球化学域（王学求等，2020），该区域发育大面积铝土岩、碳质泥页岩/煤层、黏土岩等，是沉积型锂矿的有利产出层位，具有较大的找矿潜力，但尚未进行精细地球化学找矿研究。本文从地球化学块体理论出发，利用1∶20万水系沉积物数据圈定锂的地球化学省，结合地质背景和岩石锂丰度数据，从地质背景、母岩、矿化、表生过程等因素分析锂的异常成因，从众多异常中识别沉积型锂矿的成矿远景区，以期为该区域沉积型锂资源的勘查工作提供参考和思路。
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1 区域地质概况
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中国西南滇黔桂地区地理位置上包括川东南、黔东南、黔西南、黔南、滇东南和桂西北等地，大地构造位置上位于扬子地块西南部。西南方大致以哀牢山断裂带为界，与羌塘三江造山系相隔；西北部边缘大致以华蓥山断裂带为界；东南端以玉屏-丹寨-三都断裂带为屏（谢学锦等，2008；Hu Ruizhong et al.，2017；张恒等，2019）。区内地层发育齐全，从太古宇到第四系均有展布，整体上看，主要由前寒武纪基底和显生宙盖层两部分组成。基底往往具“双层”特征，即由太古宙—古元古代的深变质岩和中—新元古代的浅变质岩构成。盖层大体可分为三叠纪之前的海相沉积岩和三叠纪之后的陆相沉积岩，前者主要岩性为海相碳酸盐岩、细粒碎屑岩和泥质岩，后者主要为陆相碎屑岩（Yan Danping et al.，2003；姚书振等，2020）。中国西南滇黔桂地区构造演化具多旋回和多阶段性，断裂构造较为发育，主要发育有10条主断裂带，重要的有小江断裂带、弥勒-师宗断裂带和紫云-垭都断裂带等（He Chuansong et al.，2013；陈懋弘等，2014；潘桂棠等，2016）。区内岩浆岩出露面积较小，主要为二叠纪末期峨眉山地幔柱活动产生的大陆溢流拉斑玄武岩及其伴生产物，如辉绿岩、粗面岩和流纹岩等（Xu Yigang et al.，2008，2010；韩伟等，2009）。除此之外，还有晚白垩世于右江造山带边缘形成的偏碱性超基性岩组合等（Liu Shen et al.，2010）。区内矿产资源丰富多样，分布广泛，除与岩浆作用和热液作用密切相关的Cu-Ni、Au-As-Hg-Sb、Pb-Zn等矿床外，还分布众多与风化沉积作用相关的矿床。就后者而言，主要包括磷块岩矿床（富REE）、煤矿床（富稀有金属型）、沉积型铝土矿床、玄武岩风化型Nb-Ga-Zr-REE矿床等，另外富PGE-Re黑色岩系和近年来发现的富Li-Ga-REE黏土表现出极大的资源潜力（代世峰等，2014；宁树正等，2019；胡瑞忠等，2020），综合研究发现这些矿床的产出往往与某些特定层位密切相关。
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根据尹福光等（2016）结合沉积建造组合和构造古地理环境对中国西南地区沉积大地构造的分区可知，中国西南滇黔桂地区整体位于二级构造单元上扬子陆块中，可进一步划分为扬子陆块南部碳酸盐台地、南盘江-右江前陆盆地、川中前陆盆地、康滇基底断隆、富宁-那坡被动边缘盆地、楚雄前陆盆地、上扬子东南缘被动边缘盆地和雪峰山陆缘裂谷盆地8个三级构造单元（图1）。
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2 数据来源及处理
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本文水系沉积物数据来源于区域化探全国扫面计划（Regional Geochemistry National Reconnaissance，RGRN），样品总计73493件。区域化探全国扫面计划以水系沉积物为采样介质，采样密度为1件/4 km2，测定了包括锂在内的39种元素（谢学锦，1979；Xie Xuejin et al.，1997）。其中锂元素的测定借助原子吸收光谱法（AAS），检出限为5×10-6（Xie Xuejin and Cheng Hangxin，2014）。岩石样品来源于全国地球化学基准计划（China Geochemical Baselines，CGB），样品总计575件。全国地球化学基准计划采用1∶20万图幅作为采样单元（相当于经度差1°×纬度差40′，约为80 km×80 km），每个图幅系统采集具代表性的不同时代沉积岩、火成岩、变质岩和疏松沉积物组合样品（王学求，2012；Wang Xueqiu and the CGB Sampling Team，2015；王学求等，2016）。本文研究区范围包括中国西南滇黔桂的大部分地区，各时代地层分布见图2。每件样品分析包括锂元素在内76种元素和5项指标，其中锂元素的测定借助电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），检出限为0.1×10-6，更多详细采样过程和分析方法见Wang and the CGB Sampling Team（2015）和张勤等（2012）。
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图1 中国西南滇黔桂地区构造划分简图（据中国地质调查局1∶150万大地构造图修编）
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Fig.1 Sketch map of the tectonic unit of Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China （revision of 1∶1.5 million geotectonic map according to China Geological Survey）
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王学求等（2005）研究指出采样密度在1件/100 km2~1件/1000 km2时，可以有效的圈定成矿带或矿集区的大规模地球化学模式，获得区域上的宏观规律，从而为进一步勘查提供区域靶区。因此，以1件/1个2.5万图幅（经度差7.5′×纬度差5′，面积约为100 km2）为标准对水系沉积物原始数据进行组合平均化处理，在新数据的基础上进行研究（图3）。具体计算方式为将每个1∶20万图幅按等间距（经度间距为7.5′，纬度间距为5′）分割为64个面积基本相等的单元，每个单元面积约为100 km2，包含25个原始数据点位。分别计算每个单元25个原始数据锂元素含量的算数平均值，将得到的算术平均值赋予此单元的中心点位上。在对所有涉及1∶20万图幅进行上述组合平均化处理后，根据中国西南滇黔桂地区范围进行剪裁，得到中国西南滇黔桂地区范围内新的水系沉积物数据，共计2341个。可靠的地球化学图对于勘探和环境研究具有重要意义（Grunsky et al.，2009；Yan Taotao et al.，2021）。使用GeoExpl2020（国际版）对水系沉积物组合数据进行网格化处理，网格化使用指数加权距离模型，间距10 km×10 km，搜索半径25 km（谭亲平和王学求，2017）。然后根据累积频率（0%、2.5%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、97.5%、100%）制作地球化学图。以累积频率50%所对应含量作为背景值，以80%所对应含量作为异常下限。利用中国西南滇黔桂地区岩石锂数据，在GeoExpl2020（国际版）软件中制作岩石锂地球化学分布图，根据累积频率（0%、25%、50%、80%、100%）将岩石锂划分为4个色阶。最后对中国西南滇黔桂地区整体以及各个构造单元的水系沉积物和岩石的地球化学数据进行统计和对比分析，绘制箱线图和折线图，研究其差异性和相关性。按照不同岩性和时代对岩石锂的时空分布进行对比研究，对区域内大规模锂地球化学异常的产生机制进行初步探讨。
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图2 中国西南滇黔桂地区地质简图
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Fig.2 Geological sketch map of Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China
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图3 中国西南滇黔桂地区样品分布点位图
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Fig.3 Location map of sample distribution of Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China
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3 结果与讨论
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3.1 水系沉积物锂的地球化学空间分布
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中国西南滇黔桂地区水系沉积物锂含量的中位值为41.2×10-6，平均值为46.7×10-6（表1），明显大于全国水系沉积物锂含量的中位值32×10-6和算术平均值34×10-6，显示出在全国尺度上，中国西南滇黔桂地区整体锂的相对富集（迟清华和鄢明才，2007）。以中国西南滇黔桂地区水系沉积物锂含量累频分级80%对应的57.0×10-6为异常下限圈定地球化学异常，图4显示锂的高值区主体呈北东向展布，大致沿开远—师宗—安顺—怀仁方向横贯整个中国西南滇黔桂地区，形成面积巨大的地球化学异常带。另外在威宁县、昆明市、砚山县一带有零星散布。根据以下两条规则：① 锂异常规模大于1000 km2； ② 异常区域具备地球化学异常套合结构特征，即符合一系列由高到低多层套合异常组成的区域地球化学分布模式（Wang Xueqiu et al.，2007；王学求等，2013）。本文共圈定出9个地球化学省（编号Li1~Li9），各地球化学省参数见表2，各地球化学省具体空间分布和地质特征描述如下：
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（1）Li1位于绥阳县—凤冈县一带，整体被七曜山断裂带和纳雍-息烽-湄潭断裂带夹持，异常区域向东北方向延伸超出中国西南滇黔桂地区范围。异常面积约1015 km2，异常内锂含量平均值78.7×10-6，锂异常衬度1.38，排序第二，异常规模79881×10-6 km2，虽然在所有异常规模中排序较低，但是异常区并不闭合，向北延伸超出中国西南滇黔桂地区范围。异常区内主要出露古生代沉积地层，以寒武系、奥陶系、志留系和二叠系为主，岩性主要为白云岩、泥质白云岩、灰岩、页岩和砂岩等。区内寒武系主要有清虚洞组、高台组和娄关山群，岩性多为白云岩、泥砂质白云岩和灰岩，而异常浓集区域与寒武系耦合关系较好，尤其是浓集中心区域分布基本与清虚洞组出露区域相吻合。温汉捷等（2020）在探讨贵州九架炉组富锂黏土（铝土）岩中锂的物源时指出，锂可能来自于基底清虚洞组、高台组/石冷水组和娄关山群的不纯碳酸盐岩。Li1锂地球化学省的展布与这些寒武系碳酸盐岩地层良好的贴合关系可能从一定程度上佐证上述观点。该异常区北侧延伸区域即为我国著名的务-正-道铝土矿矿集区，区内众多铝土矿（如贵州大竹园铝土矿）中伴生的锂资源已达到综合利用的程度（Wang Denghong et al.，2013；金中国等，2019；龙珍等，2021）。综上所述，此地球化学省成矿潜力较大，可能存在与铝土矿（岩）相关的沉积型锂资源。
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图4 中国西南滇黔桂地区水系沉积物锂地球化学分布图
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Fig.4 Geochemical distribution map of lithium in stream sediments in Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China
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（2）Li2位于大致由纳雍县—平坝县—遵义市—仁怀市—毕节市所围成的大面积区域，异常面积约20737 km2，异常衬度1.28，排序第五，异常规模1511727×10-6 km2，在中国西南滇黔桂地区内排第二位，多层套合模式显著。出露地层以寒武系、石炭系、二叠系、三叠系和侏罗系为主，岩性主要为灰岩、白云质灰岩、白云岩、泥砂质白云岩、砂岩、页岩、黏土岩、峨眉山玄武岩等，部分区域产出铝土矿和煤层。锂的异常浓集区域与地层呈一定相关性，一般分布在寒武系娄关山群、高台组、清虚洞组和石炭系九架炉组、二叠系梁山组、龙潭组以及三叠系松子坎组出露区域。这些地层岩石岩性以薄层泥质白云岩、泥页岩、黏土岩等为主。但值得注意的是并不是所有上述地层出露区都为锂异常浓集区，可能是由于不同区域沉积物源和环境的差异所导致。区内分布有贵阳—清镇和遵义—息烽两大铝土矿矿集区，并且部分矿床中Li含量异常富集，如小山坝铝土矿、麦坝铝土矿、长沟铝土矿等（Ling Kunyue etal.，2018，2020；全贵龙等，2020）。另外，此异常区与温汉捷等（2020）所指出的贵州锂超常富集的黏土岩目标层位九架炉组分布高度一致，其重要锂资源潜力已被证实。区域内煤矿分布也较为广泛，可能与区内锂的异常富集有一定的相关性，杨瑞东等（2021）报道了桐梓-金沙一带龙潭组煤层富集锂元素。此地球化学省面积广大，锂元素异常多层套合模式显著，同时已知的沉积型锂资源众多，成矿潜力巨大。
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注：元素含量单位为×10-6；异常面积单位为km2；异常规模（×10-6 km2）=异常面积×元素含量平均值；异常强度=异常内元素含量平均值/元素含量背景值；异常衬度=异常内元素含量平均值/元素含量异常下限。
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（3）Li3位于威宁县一带，异常面积约1158 km2，异常衬度1.24，异常规模82102×10-6 km2。出露地层主要为石炭系和二叠系，另有少量三叠系、第三系和第四系，岩性有灰岩、白云岩、页岩、泥岩、砂岩和峨眉山玄武岩。异常浓集区域出露地层主要为石炭系大塘组，岩性主要为灰岩、泥灰岩、页岩夹煤层。马圣钞等（2019）发现该区域内在下三叠统永宁镇组顶部和中三叠统关岭组底部界线附近普遍发育有一层绿豆岩（凝灰岩或其蚀变黏土岩），具有富锂的地球化学特征。该地球化学省面积较小，异常衬度较低，区内T1/T2界限分布大量富锂绿豆岩，具备一定的成矿潜力。
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（4）Li4沿弥勒—师宗—兴仁—安顺呈北东向带状展布，异常区域面积巨大，达25345 km2，异常衬度（1.43）和异常规模（2070687×10-6 km2）在中国西南滇黔桂地区均排序第一。浓集中心在兴义、晴隆等地，具明显的多层异常套合模式特征。出露地层主要为二叠系、三叠系、石炭系和泥盆系，另有少量寒武系和侏罗系。岩性种类多样，主要岩性白云岩、灰岩、泥岩、页岩、砂岩等，少量峨眉山玄武岩出露。异常浓集区域出露地层大多为三叠系关岭组和个旧组、二叠系龙潭组和梁山组，岩性主要为泥砂质白云岩/灰岩及含碳质泥岩/页岩等，部分区域见煤线和铝土岩。值得注意的是，部分关岭组和个旧组底部都发育有一层绿豆岩，可能从一定程度提供了锂的物源（马圣钞等，2019）。区内有大量煤矿展布，同时多处煤矿报道有锂的富集现象（程伟等，2016；杨瑞东等，2017；陶振鹏等，2017）。另外，惠博等（2021）在贵州六枝地区发现了沉积型锂矿，锂主要以锂绿泥石形式存在。此地球化学省在异常规模、异常面积和异常衬度上均位列中国西南滇黔桂地区各地球化学省的第一名，且多层异常套合模式特征明显，区内发现了众多富锂煤矿和富锂绿豆岩，成矿潜力巨大。
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（5）Li5位于盘县一带，异常面积约1390 km2，异常衬度1.38，排序第二，异常规模109671×10-6 km2，排序第五。主要出露地层为二叠系、三叠系及少量第四系，岩性主要为白云岩、灰岩、泥质白云岩、泥岩、页岩、碳质页岩夹煤线等。异常浓集区域与三叠系关岭组第三段及二叠系梁山组有较好的吻合关系，二者的主要岩性分别为薄层至中层泥质、微晶白云岩及灰岩和灰黑色泥岩、碳质页岩等。目前区内没有已知的沉积型锂资源报道，但是较高的异常衬度暗示可能存在未被发现的沉积型锂资源（包括未知类型）。
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（6）Li6位于曲靖市与会泽县的中间部位，曲靖市北东方向，异常面积约1002 km2，异常衬度1.34，异常规模74455×10-6 km2。主要出露地层为二叠系、泥盆系、石炭系，少量震旦系和寒武系，岩性主要为泥砂质灰岩、白云岩、碳质泥页岩、砂岩和部分峨眉山玄武岩。异常浓集区域主要与泥盆系宰格组、一打得组和二叠系梁山组对应关系较好，主要岩性为碎屑灰岩、泥质白云岩/灰岩、碳质页岩、砂岩夹煤层。目前区内无已知沉积型锂资源分布，但异常衬度较高，且区内有煤矿等分布，可能具备一定的成矿潜力。
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（7）Li7位于昆明—嵩明一带，异常面积约1188 km2，异常衬度1.01，异常规模68072×10-6 km2。主要出露地层为泥盆系、石炭系、寒武系和二叠系，少量奥陶系、志留系、侏罗系出露，岩性主要为白云岩、灰岩、砂岩、泥页岩和峨眉山玄武岩等。浓集中心区域主要分布在泥盆系一打得组、二叠系倒石头组、寒武系陡坡寺组地层，岩性主要为泥质白云岩/灰岩、含煤页岩、砂岩和铝土岩等。值得注意的是，此处异常区属于温汉捷等（2020）指出的滇中富锂黏土岩目标层位倒石头组分布区域的一部分，铝土矿较为发育。该区范围内已通过野外露头或钻探发现多处倒石头组富锂层位（Sun Baidong et al.，2019）。此地球化学省虽然异常衬度低，但区内已发现大量黏土岩型锂资源，与铝土矿分布密切相关，成矿潜力巨大。而该地球化学省异常规模和衬底都较低的原因可能与成矿黏土岩大多不直接出露于地表相关。
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（8）Li8分布在开远—蒙自—丘北一带，异常向西南个旧元阳方向延伸超出中国西南滇黔桂地区范围，异常面积约3980 km2，异常衬度1.17，异常规模260273×10-6 km2，排序第三。主要出露的地层为三叠系、二叠系、石炭系、泥盆系和第四系，岩性主要为泥质砂质白云岩/灰岩、砂岩、页岩及砾岩等。异常浓集中心区域主要发育在碳酸盐岩地层上，其中东北丘北一带主要与泥盆系相关，而其他区域大致与三叠系个旧组相关性较好。此地球化学省无已知的沉积型锂资源，且无煤矿、铝土矿及凝灰岩等分布，异常衬度较低，成矿潜力较小。
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（9）Li9马关—文山—砚山—西畴一带，大体呈南东向展布，浓集中心主要分布在文山—砚山一带，异常面积约2356 km2，异常衬度1.23，异常规模164920×10-6 km2，排序第四。主要出露地层为泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系和第三系，岩性主要为灰岩、泥质灰岩、白云质灰岩、碳质/粉砂质泥岩。异常浓集中心区域分布主要与石炭系大塘组、二叠系龙潭组和三叠系飞仙关组相关性较好，而该区域内龙潭组是沉积型铝土矿的产出层位，与下伏地层大塘组呈不整合接触（刀俊山等，2013）。该地球化学省目前尚无沉积型锂资源报道，但区内产出沉积型铝土矿，这些铝土矿（岩）可能与Li2和Li7中铝土矿一样同样富集锂元素，值得进一步调查研究。
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根据图4可以看出，中国西南滇黔桂地区部分锂地球化学省与铝土矿和煤矿的展布有较强的联系。位于Li2范围内的贵阳—清镇和遵义—息烽两大铝土矿矿集区都报道有铝土矿（铝土岩）中锂的富集，并显示出较好的锂异常（Li2）；而云南重要的铝土矿出产区昆明地区及文山州也都有Li地球化学省的分布（Li7、Li9），且昆明地区铝土矿及相邻层位已被证明有Li的富集；Li3和Li4的T1/T2界线发育有富锂绿豆岩；另Li2、Li4中有富锂煤层的报道。大量富锂铝土矿和煤矿的发现表明，地球化学省为大规模沉积型锂矿床形成提供了丰富的物质基础，可为沉积型锂矿矿集区提供初始的目标靶区（Chen Yongqing et al.，2009；王学求等，2013）。由于沉积型锂矿的提出和发现仅仅处于起步阶段，沉积岩类型众多，不能排除中国西南滇黔桂地区内其他锂地球化学省存在未被发现的富锂黏土岩、绿豆岩、凝灰岩、泥页岩等潜在锂矿床的可能。一般来说，某种元素大规模的矿床存在一定有相应地球化学省存在，但是有地球化学省的存在不一定有矿集区的存在（王学求等，2007）。通过对每个锂地球化学省中原始水系沉积物数据和相应图幅1∶20万地质图研究，对锂地球化学省异常浓集区域主要出露地层和岩性进行了描述。可以发现水系沉积物中锂的异常浓集区域主要发育在特定岩性的地层上，主要为白云岩和灰岩，而这些碳酸盐岩中往往具有大量的泥砂质夹层，质纯且厚度大的碳酸盐岩地层发育的水系沉积物锂含量往往略低于背景值。另外广泛发育铝土岩和碳质泥页岩/煤层的地层往往也是锂异常发育部位，但这些地层往往出露面积较小且常被碳酸盐岩地层包裹。
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中国西南滇黔桂地区已确认存在锂矿化的锂地球化学省分别为Li2、Li4和Li7，其中Li2中已知的沉积型锂资源包括富锂黏土/铝土岩和富锂煤矿，Li4中为富锂煤矿，Li7中为富锂黏土/铝土岩，这三个锂地球化学省具备很大的找矿潜力。另外Li3和Li4中存在富锂绿豆岩，但该类锂资源锂含量相对较低（平均值为267×10-6），且不像富锂铝土矿（岩）和富锂煤矿那样可与其他资源综合利用，所以其成矿潜力相对较低（Zhao Lei et al.，2015；马圣钞等，2019；温汉捷等，2020）。另外，Li9中也产出沉积型铝土矿，但研究程度低，可能也存在锂的富集，所以可能具备一定成矿潜力。Li1位于务正道地区南部边缘，而务正道地区广泛产出富锂铝土矿，所以Li1也具备一定的成矿潜力。而Li5、Li6和Li8没有已知的锂资源分布，成矿潜力相对较小，但是Li5异常衬度较高，不排除有未被发现或未知类型的锂资源存在。综上所述，据已有资料分析研究得出，Li2、Li4和Li7具备较大的沉积型锂资源找矿潜力，应给予更多的关注。
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3.2 岩石锂的地球化学时空分布
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中国西南滇黔桂地区构造划分图（图1）和岩石锂地球化学空间分布图（图5）显示出岩石锂高含量点位（累积频率大于80%）的分布相对比较均匀，各大构造单元均有相当比例的锂含量高值点，在丘北县、纳雍—毕节和楚雄市及东南有相对集中的产出。通过对中国西南滇黔桂地区内不同构造单元各时代岩石锂含量进行统计（图6，表3），整个中国西南滇黔桂地区各时代地层和岩浆岩中锂背景值较高的有志留系（36.8×10-6）、侏罗系（32.2×10-6）和白垩系（32.2×10-6），较低的有基性岩（9.6×10-6）、元古宇（15.6×10-6）和泥盆系（15.5×10-6）（图6a，表3）。整体而言，志留系、侏罗系和白垩系背景值与均值基本一致，变异性弱，而寒武系、石炭系、二叠系、三叠系背景值和均值相差较大，并有较多的异常值。尤其是石炭系和二叠系，出现成串的异常高值，凸显出这两个时代地层岩石锂分布的不均一性（图7）。对风化沉积型锂资源来说，岩石锂含量突变性较大的时代地层往往具备产出锂超常富集层位的潜力，反之，尽管岩石锂背景值高但变异性较小的时代地层成矿潜力较小。现有研究表明，富锂铝土矿一般为沉积型铝土矿，而石炭纪和二叠纪是中国西南地区沉积型铝土矿形成的主要时代（Gao Lan et al.，2015；钟海仁等，2019）。中国西南滇黔桂地区内贵阳—遵义一带铝土矿主要产于早石炭世的九架炉组，而云南昆明—文山一代的铝土矿主要产于二叠世（包括梁山组、倒石头组和龙潭组等），而这两处区域正是已知的富锂铝土矿（岩）产出区域（温汉捷等，2020）。同样，中国西南煤矿主要发育在二叠系，富锂煤矿/煤层已被大量报道（Zhao Lei et al.，2015；宁树正等，2019）。由此可见，石炭系和二叠系中，广泛发育黏土岩和煤线的层位是沉积型锂资源产出的有利部位。同时，寒武系和三叠系有可能具有寻找沉积型锂资源的潜力。
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扬子陆块南部碳酸盐台地背景值较高的为寒武系（36.9×10-6）和志留系（38.4×10-6），而平均值较高的为寒武系（52.7×10-6）、石炭系（33.4×10-6）、三叠系（38.9×10-6）、侏罗系（33.8×10-6），表明均值和背景值间存在差异性，这种差异（往往是均值远高于背景值）暗示了构造单元内部同一时代内不同岩石锂含量的巨大差异，可能是沉积环境或沉积物源的不同所导致，而富锂沉积岩系或层位的产生可能需要丰富的物源和特定的沉积环境（温汉捷等，2020）。其他构造单元由于大部分时代样品数量较少，统计数据难以显示整体特征，故不予讨论。
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中国西南滇黔桂地区采集的岩石样品岩性主要为砂岩、泥页岩、白云岩、灰岩和玄武岩，其他类型样品（如硅质岩、橄榄岩等）数量极少，不具统计意义。中国东部出露地壳岩石中，砂岩锂丰度为25×10-6、泥页岩为38×10-6、灰岩为9.5×10-6、泥灰岩为16×10-6、白云岩为8×10-6、泥云岩为22.5×10-6、玄武岩为12×10-6（迟清华和鄢明才，2007），而中国西南滇黔桂地区内砂岩锂背景值为23.7×10-6、泥页岩为41.5×10-6、灰岩（包括泥灰岩）为18.7×10-6、白云岩（包括泥云岩）为11.9×10-6、玄武岩为9.4×10-6（表4）。可以看出，除灰岩外，中国西南滇黔桂地区内主要岩性岩石锂背景值与中国东部岩石丰度相差不大。中国西南滇黔桂地区不同岩性岩石锂含量变化特征显示（图8），在沉积岩中，锂含量最高的为泥页岩，其次为砂岩，最后为灰岩和白云岩，一定程度上显示出沉积岩中锂含量随岩石中黏土矿物含量增高而增高。另外，中国西南滇黔桂地区页岩、灰岩和白云岩中出现大量的异常值，灰岩（包括泥灰岩）的平均值为20.2×10-6，白云岩（包括泥云岩）的平均值为28.5×10-6，泥页岩平均值为52.6×10-6，都远超区域内锂背景值和中国东部出露地壳岩石锂丰度。这说明中国西南滇黔桂地区内某些区段的沉积岩中，锂出现不同寻常的富集作用，尤其是白云岩和泥页岩。这些富锂岩系或地段可以为风化沉积型富锂矿床或层位形成提供丰富的初始物源，也暗示着可能存在多种多样的富锂沉积岩，除报道较多的富锂铝土岩、煤系地层外，可能也有其他潜在的富锂岩系，如土耳其Bigadic地区的富锂硼黏土、德国Hesse地区的富锂砂岩（Flehmig and Menschel，1972；Büyükburç et al.，2006；代世峰等，2014；温汉捷等，2020）及梁春江等（2016）报道在四川某地发现富锂白云石。
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图5 中国西南滇黔桂地区岩石锂地球化学空间分布图
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Fig.5 Spatial distribution map of lithium geochemistry of rocks in Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China
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3.3 水系沉积物和岩石锂含量对比研究
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中国西南滇黔桂地区水系沉积物锂背景值（中位值）、算数平均值、几何平均值分别为41.2×10-6、46.7×10-6、42.9×10-6，岩石锂背景值（中位值）、算数平均值、几何平均值分别为21.0×10-6、31.3×10-6、22.6×10-6（表1）。同时，二者都符合算数平均值＞中位值≈几何平均值的次序，表明中国西南滇黔桂地区水系沉积物和岩石锂的含量都大致符合对数正态分布（Reimann et al.，2011），直方图和箱线图也很好的显示了这一点（图9）。箱线图显示，中国西南滇黔桂地区水系沉积物和岩石中锂含量都含有较多的异常值，但是岩石异常值更加分散。这是由于水系沉积物是一段区域内众多岩石风化-搬运-沉积产物，虽然水系沉积物中元素含量受源岩制约，但会出现一定程度的均质化。
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对各构造单元内水系沉积物和岩石锂含量的参数进行统计发现（表5，图10）。水系沉积物与岩石锂的背景值比值为1.96，整体显示出次生风化过程中锂从岩石到水系沉积物较为明显的富集作用。中国西南滇黔桂地区所包含的8个构造单元，根据水系沉积物和岩石锂间的继承关系可以大致分为两类：一类水系沉积物中锂含量与岩石锂含量大致相当，没有明显的富集；另一类水系沉积物中锂含量明显高于岩石锂含量，指示显著的次生富集效应（图10）。前者包括川中前陆盆地、楚雄前陆盆地和雪峰山陆源裂谷盆地3个构造单元，后者包括剩下5个构造单元。这种差异可能是两类构造单元上主要出露地层岩性不同造成的。中国西南滇黔桂地区范围内楚雄前陆盆地部分自三叠纪晚期至始新世在干旱、炎热的环境下，沉积了厚达万米的红色陆源沉积碎屑岩建造，岩性主要为内陆湖泊相的砂岩、泥岩；川中前陆盆地部分主要发育中生代地层，岩性整体反映为一套湖泊泥岩-粉砂岩组合和河流碎屑岩组合；雪峰山陆源裂谷盆地主要发育元古宇陆源碎屑浊积岩，主要岩性为砂岩、板岩、千枚岩等（图2）（尹福光等，2016）。而其余5个构造单元主要岩性主体为自寒武纪至三叠纪沉积的碳酸盐岩，及砂岩、泥质岩等部分出露（何卫红等，2014）。显然，表生作用下由碳酸盐岩到水系沉积物的过程锂会得到显著富集，而从陆源碎屑岩到水系沉积物变化并不明显。区内圈定的9个锂地球化学省和已知的沉积型锂资源（富锂黏土岩和富锂煤矿）都集中分布在以碳酸盐岩出露为主的5个构造单元内（图4），一定程度上揭示了富锂沉积岩与碳酸盐岩的密切联系。水系沉积物锂背景值较高的构造单元为扬子陆块南部碳酸盐台地（44.5×10-6）和南盘江-右江前陆盆地（47.5×10-6），同样岩石锂在以碳酸盐岩出露为主的5个构造单元中也较高，分别为20.3×10-6和23.5×10-6，显示出同一岩性背景下，水系沉积物中锂含量大体受岩石锂含量的制约。
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图6 中国西南滇黔桂地区各构造带内不同时代地层和岩石锂含量变化图（a~f）
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Fig.6 The variation trend of lithium concentrations in various strata and in various tectonic belts in Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China (a~f)
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横坐标上方数字为样品数，下方为岩石时代，锂的背景值取中位数；N—基性岩；Pt—元古宇；∈—寒武系；O—奥陶系；S—志留系；D—泥盆系；C—石炭系；P—二叠系；T—三叠系；J—侏罗系；K—白垩系；R—第三系
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The number above the abscissa is the number of samples, and the number below the abscissa is the rock age; the background value of lithium is the median; N—basite; Pt—Proterzoic; ∈—Cambrian; O—Ordovician; S—Silurian; D—Devonian; C—Carboniferous; P—Permian; T—Triassic; J—Jurassic; K—Cretaceous; R—Tertiary
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图7 中国西南滇黔桂地区各时代岩石锂含量箱线图
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Fig.7 Box plots of lithium concentrations in rocks of different ages in Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China
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Pt—元古宇; ∈—寒武系; O—奥陶系; S—志留系; D—泥盆系; C—石炭系; P—二叠系; T—三叠系; J—侏罗系; K—白垩系; R—第三系；N—基性岩
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Pt—Proterzoic; ∈—Cambrian; O—Ordovician; S—Silurian; D—Devonian; C—Carboniferous; P—Permian; T—Triassic; J—Jurassic; K—Cretaceous; R—Tertiary; N—basite
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注：Pt—元古宇；∈—寒武系；O—奥陶系；S—志留系；D—泥盆系；C—石炭系；P—二叠系；T—三叠系；J—侏罗系；K—白垩系；R—第三系；锂的背景值取中位数；锂含量单位为×10-6；“/”表示无样品。
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图8 中国西南滇黔桂地区不同岩性岩石锂含量箱线图
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Fig.8 Box plot of lithium concentrations in different lithological rocks in Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China
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注：Pt—元古宇；∈—寒武系；O—奥陶系；S—志留系；D—泥盆系；C—石炭系；P—二叠系；T—三叠系；J—侏罗系；K—白垩系；R—第三系；锂的背景值取中位数；锂含量单位为×10-6；“/”表示无样品。
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图9 中国西南滇黔桂地区水系沉积物（a）和岩石（b）锂含量频率直方图和箱图
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Fig.9 Frequency histogram and box plot of lithium content of stream sediments (a) and rocks (b) in Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China
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注：锂含量单位为×10-6。
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图10 中国西南滇黔桂地区各构造单元内水系沉积物和岩石锂含量箱线图
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Fig.10 Box plot of lithium content of stream sediments and rocks in various tectonic unit in Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China
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T—中国西南滇黔桂地区；Ⅰ—扬子陆块南部碳酸盐台地；Ⅱ—南盘江-右江前陆盆地；Ⅲ—川中前陆盆地；Ⅳ—康滇基底断隆；Ⅴ—富宁-那坡被动边缘盆地；Ⅶ—楚雄前陆盆地；Ⅷ—上扬子东南缘被动边缘盆地；Ⅸ—雪峰山陆缘裂谷盆地
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T—Yunnan-Guizhou-Guangxi region of Southwest China; Ⅰ—carbonate platform in southern Yangtze block; Ⅱ—Nanpan River-Youjiang foreland basin; Ⅲ—central Sichuan foreland basin; Ⅳ—Kangdian basement faulted uplift; Ⅴ—Funing-Napo passive margin basin; Ⅶ—Chuxiong foreland basin; Ⅷ—passive margin basin in south-eastern margin of the Upper Yangtze; Ⅸ—Xuefeng Mountain continental margin rift basin
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3.4 锂地球化学异常的成因机理
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滇黔桂地区位于中国西南，喀斯特地貌发育，气候温暖潮湿，植被丰茂，化学风化作用强烈，产出众多的富锂沉积岩系。中国西南滇黔桂地区水系沉积物中锂地球化学异常的形成受到多方面因素的控制，包括区域岩石类型、次生富集作用和气候条件等。
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水系沉积物和土壤来自于母岩的风化，其锂含量会受到母岩的制约（Lavado et al.，1978；Kashin et al.，2019）。中国西南滇黔桂地区内广泛发育有富锂的铝土岩/黏土岩、煤矿/煤系地层、绿豆岩/凝灰岩、泥页岩等地层，不同岩石类型中锂的物源也不尽相同。区内富锂铝土岩/黏土岩中的锂往往被认为是下伏不纯碳酸盐岩风化富集的结果（崔燚等，2018；温汉捷等，2020）；富锂煤矿或煤系地层中的锂可能源自于附近的花岗岩或煤层下方的铝土矿（Lewińska-Preis et al.，2009；Dai Shifeng et al.，2012；秦身钧等，2015）；而区内富锂绿豆岩/凝灰岩是峨眉大火成岩省演化晚期岩浆作用后续火山喷发-沉积的产物（马圣钞等，2019；Liu Hanliang et al.，2020）。区内广泛分布的富锂母岩中锂的含量往往与黏土矿物和有机质密切相关，而它们富锂的地球化学特征会被其风化形成的水系沉积物所继承，呈现出相应的地球化学异常。
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次生富集作用是影响中国西南滇黔桂地区内锂的地球化学异常的另一重要因素。本文研究发现，区内锂的地球化学异常的展布往往与特定岩性或地层分布范围具较好的吻合型，除上述的富锂岩系外，不纯碳酸盐岩地层上发育的水系沉积物往往具有较高的锂异常，如寒武系清虚洞组和三叠系关岭组，其主要岩性都为白云岩夹泥质岩/砂岩，而纯度较高、厚度较大的碳酸盐岩分布区发育的水系沉积物锂含量往往处于低背景。区内广泛分布的碳酸盐岩会随着风化作用的进行而溶解，残余物质形成石灰土、钙红土等（周德全，2005；杨瑞东，2008）。在这个过程中Fe、Al等难溶元素含量升高，残余矿物除石英外还伴随大量黏土矿物（伊利石、高岭石、蒙脱石、绿泥石等）的生成，这些矿物正是富锂黏土中锂的赋存矿物（凌坤跃等，2019）。不纯碳酸盐岩中的泥质成分往往具备较高的锂含量，由于锂属于活泼元素，在母岩风化过程中相对容易释放，转化为移动形态，从而被碳酸盐岩风化形成的黏土矿物所吸收，形成初步的富集（Negrel et al.，2017；Sobolev et al.，2019；凌坤跃等，2019）。这些风化形成的富黏土成分的土壤或水系沉积物，在流水搬运过程中还会以较为可观的速率吸收水体中的游离锂，造成锂元素的进一步富集，从而显示出较高的地球化学锂异常（吴雅琴和赵志琦，2011）。
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气候对中国西南滇黔桂地区内大范围锂异常的形成也有着一定影响，西南地区温热潮湿，风化作用强烈，会加快锂的次生富集速率（Negre et al.，2017）。相比较而言中国山西等地碳酸盐岩分布区域虽然也产出富锂铝土矿，但没有显示出如此大范围的显著锂异常，可能跟北方气候相对干燥寒冷，锂次生风化作用较弱相关。
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综上所述，西南滇黔桂地区锂异常带的形成受区域岩石类型、次生富集作用和气候条件等多重因素制约，可以肯定的是区内广泛分布有多种沉积型锂资源，尤其是图4中圈定的9个锂地球化学省，具有较大的找矿潜力，应是下一步锂矿勘查的重点区域。
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4 结论
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（1）中国西南滇黔桂地区水系沉积物锂的背景值和均值明显高于全国水系沉积物锂的背景值和均值，说明该区是重要的锂富集区。本文以区域化探组合数据新圈定的9处锂地球化学省，与已知的富锂铝土矿和富锂煤矿等沉积型锂资源分布具有良好的吻合性。综合分析发现，地球化学省内异常浓集区域主要发育在特定地层出露区域，岩性主要为中薄层不纯碳酸盐岩、黏土岩和碳质泥页岩（煤层）。
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（2）中国西南滇黔桂地区寒武系、石炭系、二叠系、三叠系背景值和均值相差较大，其中石炭系、二叠系异常值众多，岩石锂含量突变性强，成矿潜力大。区内白云岩、灰岩和页岩中存在大量锂含量异常高值点，且平均值远超中国东部出露地壳相应岩性岩石的丰度，可以为风化沉积型富锂矿床或层位形成提供丰富的初始物源。
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（3）中国西南滇黔桂地区水系沉积物与岩石锂的背景值比值为1.96，整体显示出锂从岩石到水系沉积物次生风化过程中较为明显的富集作用。不同构造单元因主要出露地层岩性的差异而具有不同的富集效应，具体表现为碳酸盐岩发育的构造单元内水系沉积物中锂显著富集并受岩石锂含量制约，而陆源碎屑岩发育的构造单元内水系沉积物中锂富集程度较弱。
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（4）西南滇黔桂地区锂异常带的形成受区域岩石类型、次生富集作用和气候条件等多重因素制约。区内广泛分布有多种沉积型锂资源，尤其是本研究圈定的9个锂地球化学省，具有巨大的找矿潜力，应是下一步锂矿勘查的重点区域。
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摘要
锂因其在新能源领域的应用广泛性和不可替代性而备受关注。以往锂矿勘查主要集中于盐湖型和硬岩型锂矿，针对沉积型锂矿开展工作较少。本文聚焦于中国西南滇黔桂地区，以岩石和水系沉积物中锂的时空分布特征为基础，分析区域内沉积型锂矿成矿潜力。结果显示，中国西南滇黔桂地区水系沉积物锂含量平均值为46.7×10-6，显著高于全国背景值32×10-6。以57.0×10-6为异常下限，共圈定9个锂地球化学省，与已知的沉积型锂矿床分布具有良好的对应性。同时，锂异常浓集区与某些特定时代和岩性的地层分布密切相关。区内水系沉积物中锂元素含量受到岩石锂含量制约，以碳酸盐岩为主的构造单元水系沉积物中的锂显著次生富集，以陆源碎屑岩为主的构造单元内水系沉积物中锂富集程度较弱。综合分析认为，西南滇黔桂地区锂异常带的形成受区域岩石类型、次生富集作用和气候条件等多重因素制约。该研究对了解西南滇黔桂地区锂元素次生聚集就位机制和指导沉积型锂资源的找矿勘查具有重要的参考意义。
Abstract
Lithium has attracted much attention because of its wide application and irreplaceability in the field of new energy. In the past, lithium resource exploration was mainly concentrated on the hard rock and brine type lithium resources, and less work was carried out on the sedimentary-type lithium resources. This paper selected the Yunnan, Guizhou, and Guangxi regions in Southwest China as the research area to study the temporal and spatial distribution characteristics of lithium in rocks and stream sediments, to shed light on the regional mineralization potential of sedimentary-type lithium deposits. The results show that the average lithium content of sediments in the study area is 46.7×10-6, which is significantly higher than the national background value of 32×10-6. Taking 57.0×10-6 as the lower limit of anomaly, 9 lithium geochemical provinces were delineated. The lithium geochemical provinces spatially correspond well to the distribution of proven sedimentary-type lithium deposits. Meanwhile, it is found that the abnormally concentrated areas are closely related to the distribution of some formations with specific age and lithology. The lithium content of the stream sediments in the area is restricted by the lithium content of the rock. In the carbonate-dominated structural units, secondary enrichment of lithium in stream sediments was significant. Lithium enrichment in the stream sediments in the tectonic units dominated by terrigenous clastic rocks is relatively weak. Comprehensive analysis suggests that the formation of lithium anomalous belts in southwestern Yunnan, Guizhou, and Guangxi is restricted by multiple factors including regional rock types, secondary enrichment, and climatic conditions. This study is significant for understanding the mechanism of secondary accumulation of lithium in the southwestern Yunnan, Guizhou, and Guangxi regions and guiding the exploration of sedimentary-type lithium resources.
