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CH4和CO2是岩浆热液中的重要组分,二者之间的转换对金属矿床的形成具有显著影响,其转换机制是一个重要的基础理论问题。同时,CH4转化为CO2也是碳循环的重要环节,对于了解深部碳循环过程也十分重要。研究表明,CH4和CO2对矿床形成有多方面的影响。例如在热液矿床中,CH4和CO2的加入可以扩大流体的不混溶区,增加流体的不混溶性,从而对成矿元素的迁移和沉淀产生影响(Naden et al.,1989; Jiang Neng et al.,1995)。同时,CH4和CO2的加入也会降低流体的介电常数,有利于成矿元素中性络合物的迁移(Kokh et al., 2016)。另外,CH4氧化形成的CO2与H2O反应生成的H+和HCO3-,还能缓冲流体的pH (Wang Xiaolin et al., 2019),这对于在酸性条件下溶解度更高的成矿元素迁移非常有利,反之成矿元素则会沉淀富集。对大量岩浆热液矿产的研究表明,富CO2的碱性岩浆分离对金属元素的富集具有重要的意义 (Laznicka, 1999; Zhang Dehui, 2001),高盐度、富CO2是大陆内部浆控高温热液成矿流体的典型特征 (Chen Yanjing et al., 2009)。一般认为,成矿流体中CO2的来源是岩浆系统本身,即来自深部岩浆房。然而,对于CH4被含高价金属元素的矿物氧化形成CO2的机制研究仍较为薄弱。
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前人在阿尔卑斯山发现了黑云母氧化CH4的地质现象。Mullis et al.(1994)在瑞士阿尔卑斯山中部的变质岩中,通过分析裂隙石英中的流体包裹体,发现流体组分从北到南的演化呈带状分布,主要成分依次是重烃、CH4、水和CO2。其中甲烷带的结束以流体包裹体中突然出现大量CO2为标志。甲烷带的主要矿物组合是黑云母、绿泥石和白云母;在过渡带,CO2含量的突然增加伴随着绿泥石和白云母取代黑云母的现象;在水带,黑云母则完全被绿泥石和白云母取代。因此,关于CH4消失的原因,Tarantola et al.(2007, 2009)认为发生在270±5℃的黑云母绿泥石化将CH4氧化成水和CO2,黑云母中的三价铁是导致CH4氧化的氧化剂。通过岩石孔隙度与岩石中三价铁含量计算表明,黑云母的绿泥石化足以氧化所有的CH4,但这一解释尚缺少实验方面的依据。关于CH4氧化机理的实验研究,前人多使用铁锰氧化物、硫酸盐等作为氧化剂进行实验,而没有直接使用更具普遍意义的造岩矿物作为氧化剂,特别是黑云母等硅酸盐矿物。例如,在碳酸盐岩油气储层中,前人发现了热硫酸盐还原(TSR)作用,证明硫酸盐可以氧化CH4等轻烃形成CO2 (Worden et al., 1996; Hao Fang et al., 2008)。Kiyosu et al.(1996)以Fe2O3、MnO2、CuO为氧化剂,研究CH4氧化过程的同位素分馏问题。Horita (2001)以磁铁矿、赤铁矿为缓冲剂研究CH4氧化过程。Seewald (2001)以赤铁矿、磁铁矿和黄铁矿等为矿物缓冲剂,研究烃类氧化过程。Hu Wenxuan et al.(2018)在准噶尔盆地的砂岩储层中发现高价Mn氧化物氧化CH4的地质现象,实验研究也证明氧化锰在≥200℃、氧化铁≥250℃的条件下可以氧化CH4 (Wan Ye et al., 2021)。但基于天然造岩矿物的研究很少,亟需开展此类研究揭示实际地质环境中CH4氧化机制与条件。
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基于以上考虑,本研究设计了利用含Fe3+的黑云母进行CH4氧化实验研究,以揭示地质系统中CH4转化为CO2的反应条件和机理。
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1 样品和实验方法
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1.1 实验样品
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气体购买于上海伟创标准气体分析技术有限公司,气体组成为甲烷25%(摩尔百分比),氮气75%(摩尔百分比)。因氮气不参与反应,可作为内标分析其他组分的含量变化。实验使用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。
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黑云母样品采自湖南尖峰岭似伟晶岩脉。实验前对黑云母进行镜下观察、X射线衍射分析、电子探针成分分析等,以确定黑云母是否含三价铁,且不含其他氧化性成分(图1)。黑云母具有细密的解理,在单偏光下具有草绿色至淡黄色的多色性,正交偏光下最高干涉色可达二级顶部(图1a、b)。样品的X射线衍射图如图1c,主要成分为黑云母,含少量水黑云母,水黑云母是黑云母水化的初步产物 (Xing Xijin et al.,2009)。在地质环境下,黑云母的水化反应很普遍。实验中也会加入超纯水,从这个角度来看,少量的水黑云母对于实验的影响可以忽略。黑云母的电子探针成分分析结果见表1,表中FeO为全铁含量。采用Lin Wenwei et al.(1994)提出的方法计算了黑云母的Fe2O3含量,Fe2O3质量百分比约为2.1%。
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图1 黑云母镜下特征和X射线衍射分析结果
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Fig.1 Microscopic characteristics and X-ray diffractionanalysis results of biotite
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(a)—黑云母在单偏光4倍镜下的形貌;(b)—黑云母在正交光4倍镜下的形貌;(c)—黑云母的X射线衍射分析,主要成分为黑云母(biotite),含少量水黑云母(hydrobiotite)
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(a)—Microscopic picture (×4) of biotite under single polarized light; (b)—microscopic picture (×4) of biotite under orthogonal light; (c)—X-ray diffraction analysis result of biotite, showing that the main composition of used sample is biotite with only a small amount of hydrobiotite
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实验前将精选的黑云母样品用玛瑙研钵研磨至粉末状,筛选70~80目(212~180 μm)的样品,然后装入小烧杯中,倒入酒精至淹没样品。而后将小烧杯置于超声波清洗仪,清洗样品两次,每次5min。倒掉上清液,最后用无尘纸覆盖小烧杯口以避免样品污染,并放入烘箱中于50℃左右烘干备用。
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1.2 反应腔制备
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实验共采用两种反应腔,一是Chou et al.(2008)开发的熔融毛细硅管胶囊(Fused Silica Capillary Capsule, FSCC)作为光学观察和光谱分析的腔体。用于制备FSCC的熔融毛细硅管有两种,分别为:①内径300 μm, 外径600 μm, 制备好的FSCC长度约为50mm;②内径200 μm, 外径800 μm, 制备好的FSCC长度约为50mm。对于需要固体样品量较多的样品,则采用更粗的石英管制备样品腔,其内径为2mm,外径为4mm,长度约为70mm。FSCC样品管壁薄且透明,便于光学观察和拉曼光谱检测,应用新型冷热台(Linkam CAP500)加热样品,可以实现实验过程的在线观测。然而,由于样品腔较小,其固相反应产物量少,不利于次生矿物观察。粗石英管管壁厚,在进行拉曼光谱分析时,信号强度较弱。然而,由于其能容纳更多反应物,反应固相产物量相对较多,有利于固相反应产物的分析。
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制备FSCC时使用氢氧焰烧掉硅管表面的聚酰亚胺涂层,然后熔融并焊封一个端口。在体式显微镜下将黑云母粉末样品装入硅管中,离心至底部。用酒精灯略微加热硅管,排出其中部分空气。而后将开口端浸入超纯水,利用空气压差装入超纯水,并离心至硅管底部。充注气体前用实验所用混合气体(CH4+N2)重复冲洗管线多次,使用真空泵抽真空,以保证没有其他气体混入。将硅管开口端接入管线,并将硅管焊封端置于液氮中,液氮面升至气液界面位置附近,利用液氮冷凝超纯水,然后再次抽真空去除硅管中的气体,将液氮面抬升2mm左右,充入气体,利用液氮冷凝气体或者形成水合物以锁定气体。最后,在抽真空的状态下使用氢氧焰将硅管迅速焊封,制成FSCC。
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制备粗石英管反应腔时,同样使用氢氧焰焊封一个端口,将黑云母片和碳化铝粉末置于硅管底部,而后用注射器注入超纯水,并焊封石英管另一端口。碳化铝做甲烷发生剂,升温后,碳化铝与水反应即产生甲烷 (Yang Qiong, 2001):
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实验前,使用激光拉曼收集上述样品的气相光谱,以明确是否成功封入了甲烷和氮气,以及反应前样品中有无CO2。
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1.3 实验设备
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控温设备主要是Linkam CAP500冷热台和广州市钢立科学仪器有限公司GLMS15KW型冷封式高压釜。冷热台控温范围为-180~500℃,精度为±0.01℃,用于控制FSCC样品温度。冷封式高压釜控温范围为0~1200℃,精度为±1℃,用于控制粗石英管样品温度。分析设备主要是Horiba JY LabRAM HR800型激光拉曼光谱仪,其风冷式(-70℃)CCD探测器像素可达1024×256像素。激光器采用532.11nm的绿光,物镜为奥林巴斯50倍长工作距离物镜,光栅规格为1800刻线/mm,光斑直径约为200 μm,对应的光谱分辨率约为1cm-1。收集光谱前使用硅片520.20cm-1峰对仪器进行校准。
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反应前后的黑云母样品成分分析均在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成。X射线衍射分析测试采用Dmax Rapid Ⅱ型X射线衍射仪(XRD),分析的衍射计使用Mo靶和300 μm直径的瞄准仪。仪器在50kV和90mA的条件下运行,角速度为6°/s,曝光时间15min。使用Jade6软件处理数据。电子探针成分分析仪器型号为JXA-8100(JEOL),加速电压为15kV,束流为20nA,校正方法为ZAF。采用带有能谱分析的扫描电镜进行反应前后固相成分的鉴定。扫描电镜(SEM)型号为Carl Zeiss Supra55,能谱仪(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS)型号为Oxford Aztec X-Max 150,工作电压为5kV。
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1.4 实验设计
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1.4.1 黑云母-甲烷-水-氮气体系(Bt-CH4-H2O-N2)
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该实验体系主要针对黑云母氧化甲烷的起始反应温度。根据野外观察结果,首先将实验温度设置为270℃。为了不断接近反应发生的起始温度,根据实验结果不断调整实验温度,最终设置了270℃、250℃、200℃、150℃、142℃、130℃、125℃和100℃共计8组实验(表2)。反应前在室温条件下收集气相光谱,确认样品内不含CO2。甲烷氧化的气相产物为CO2,反应后若检测到CO2信号,则表明发生了甲烷的氧化反应,反之则表明甲烷未发生氧化。CO2的费米特征峰是1285.4cm-1和1388.2cm-1 (Wang Xiaolin et al., 2011),Rosso et al.(1995)曾做过CO2检测限的研究,在室温条件下,CO2在~1285.4cm-1位置的费米峰检测限是0.1MPa,~1388.2cm-1位置的费米峰检测限是0.05MPa。因此,只要有微量CO2产生即可被检测到。若未检测到CO2,则表明甲烷的氧化反应没有发生。实验反应时间均为2d。将FSCC样品放置在冷热台的载物台上,加盖银片保证受热均匀。以5℃/min的速度升至预设温度,升温速度较慢是为了防止样品内压升高过快导致FSCC膨胀、破裂。反应完成后,以10℃/min的速度降至室温,而后取出样品,并在室温条件下收集气相光谱,为尝试实验的动力学计算,200℃的实验设计为在线实验,在冷热台中收集拉曼光谱。实验所用的硅管规格、仪器参数见表2。实验装置及流程示意图见图2。
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图2 实验流程及装置示意图
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Fig.2 A schematic diagram showing the experimental processes and setting
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1.4.2 黑云母-碳化铝-水体系(Bt-Al4C3-H2O)
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为检测黑云母的蚀变产物和研究其反应机制,使用碳化铝作为甲烷发生剂,进行了Bt-Al4C3-H2O体系的实验。因为300 μm内径的熔融毛细硅管中黑云母样品的量有限,其反应生成的次生矿物量较少,不利于次生矿物的鉴定。采用内径2mm,外径4mm的石英管作为反应腔,可以装入更多的黑云母样品。本实验加入的是片状黑云母,以期增加产物量,便于观测反应产物和残余物的特征。实验温度设置为270℃,反应时间为130h。将样品放置在冷封式高压釜中加热,2h内升至反应温度。实验结束后,取出高压釜并自然降温至室温。而后取出黑云母片进行显微观测和能谱分析。
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1.4.3 无黑云母体系(H2O-CH4-N2)
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为研究甲烷的氧化是否由黑云母的蚀变所致,本研究设置空白对比实验。样品中加入甲烷、氮气和去离子水,不加黑云母。初次实验温度设为150℃,反应时间2d。若反应后未检测到CO2信号,则继续升温至200℃进行实验2d,乃至加热到更高温度。实验流程基本与Bt-H2O-CH4-N2体系类似,不再赘述。
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2 实验结果
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2.1 黑云母-甲烷-水-氮气体系
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2.1.1 气相组分检测
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样品升温前后均收集了覆盖CO2特征峰范围的气相光谱,典型光谱列于图3。目标温度为270℃、250℃、200℃和150℃的实验均检测到了CO2的拉曼信号。实验1-3 (200℃)进行了在线实验,4h内即可检测到CO2信号,但随着反应时间的延长,CO2含量无显著变化。目标温度为100℃、125℃、135℃和142℃的实验,则未检测到CO2的拉曼信号。该四组实验使用同一件样品,因此该样品共进行热液实验7d。
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2.1.2 固相组分能谱分析
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反应前后固相组分的能谱分析数据见表3。从中可以看出,反应前后固相组分最显著的变化是变价金属元素Fe、Mn大量减少。其中,Fe由反应前的16.16%减少至12.39%~6.45%,Mn也由反应前的0.64%减少至0.59%~0.31%。另外F、Na、K等活泼性元素含量也有所降低,稳定元素Si含量基本不变。Al含量的略微增加可能与反应体系有关,碳化铝与水反应形成Al2O3(方程1)覆盖在固相表面影响了分析结果。
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2.2 无黑云母体系
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无黑云母体系(H2O-CH4-N2)反应前后的气相光谱见图4。反应前没有发现CO2的费米峰。加热至150℃反应两天后未检测到CO2信号,将样品继续升温至200℃反应一天,仍未检测到CO2信号。
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3 讨论
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3.1 甲烷氧化反应条件和机理
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Bt-H2O-CH4-N2体系在温度点270℃、250℃、200℃和150℃的实验,均检测到了CO2的拉曼信号,表明甲烷发生了氧化反应。而温度点100℃、125℃、135℃和142℃的实验,都没有检测到CO2的拉曼信号,表明甲烷未发生氧化,该四次实验使用同一件样品,100℃未发生反应则继续升温,最终升至142℃,共进行实验7d,仍未检测到氧化产物CO2,证明甲烷未发生氧化。由此确定黑云母氧化甲烷形成CO2的起始温度约为150℃。实验1-3(200℃)在反应4h后即在气相中检测到CO2信号,证明甲烷氧化在较短时间内已经发生。然而,随着反应时间的增加(4~26h),CO2信号强度并无显著的增加(图3b)。实验1-4(150℃)收集48~138h的拉曼光谱,CO2信号强度也无明显增加。推测该反应在短时间内即达到平衡,或前期反应速率快,后期反应速率大幅降低,导致CO2含量随时间增加无显著变化。黑云母的蚀变方式有两种,即层与层之间的取代和溶解、迁移再沉淀 (Jiang et al., 1994)。根据能谱分析结果,变价金属Fe、Mn发生了活化迁移,表明实验在黑云母可能通过第二种方式发生蚀变,因而蚀变后固相Fe、Mn含量减少,其氧化甲烷的机理可能是:
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本实验尚未能确认次生矿物,若以前人地质研究提到的绿泥石为产物,假设蚀变过程中Fe3+未完全被还原,那么黑云母氧化甲烷的机理为 (Tarantola et al., 2009):
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Wan Ye et al.(2021)以Fe2O3和MnO2作为氧化剂开展了甲烷的氧化作用实验研究,结果表明Fe2O3在温度≥250℃、MnO2在温度≥200℃即可氧化甲烷,要比本实验获得的黑云母氧化CH4的起始温度高。这可能与Fe在氧化物和黑云母中的赋存状态有关,Fe在两者中均以Fe-O键形式存在,但若Fe-O键断裂所需的能量不同,那么起始反应的温度可能会有所差异。Fe在Fe2O3中与O以离子键形式结合,键长约为0.1999nm (Wu Zhonghua et al., 1999)。而Fe在黑云母中有M1和M2两种占位 (Yang Xueming et al., 1992),与O结合形成M1-O和M2-O离子键。在一般的云母中,M1-O的键长为0.2076~0.2114nm,M2-O的键长为0.2061~0.2083nm (Brigatti et al., 2008)。相比而言,Fe2O3中Fe-O键的键长更短,键能更强。因此,上述固相反应物在反应过程中Fe-O键发生断裂而“解析”出Fe所需要的能量不同,导致Fe2O3氧化甲烷的起始温度高于黑云母。由此可见,黑云母等矿物做氧化剂氧化甲烷的能力优于金属氧化物,这表明在地质条件下,含铁锰暗色矿物(如黑云母)可以在较低温度下氧化甲烷,也就意味着甲烷氧化作用可能是普遍存在的。
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在无黑云母体系的实验中没有检测到CO2,表明本文所提到的甲烷氧化反应的电子受体是黑云母。Tarantola et al.(2009)提出,若没有富Fe3+的矿物存在,则甲烷不会被氧化成CO2和水。Chou et al.(2008)和Xu Xiaochun et al.(2017)也通过实验证明,甲烷等烃类在有水参与而没有高价金属氧化物或矿物氧化剂存在的条件下,仅能被氧化成醇和酸,而不会被氧化成CO2。本研究的实验结果与前人理论假设和实验结果均相符合。
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图3 Bt-H2O-CH4-N2体系反应前后的气相光谱
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Fig.3 Raman spectra of the vapor phases in the systems of Bt-H2O-CH4-N2 before and after heating
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图4 H2O-CH4-N2体系反应前后的气相光谱
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Fig.4 Raman spectra of the vapor phases of the systems of H2O-CH4-N2 before and after heating
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Kiyosu et al.(1996)使用Fe2O3和MnO2等金属氧化物氧化CH4,提出固-气界面的甲烷氧化在碳循环中可能扮演重要角色。本研究得出黑云母氧化CH4的起始反应温度远低于金属氧化物,因此在碳循环中,黑云母对于CH4的转化,可能做出了更为重要的贡献。
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还需指出的是,以往普遍认为CH4在地质体系中一般非常稳定的认识是不够全面的,甲烷在变价矿物存在的情况下发生氧化作用可能是一种普遍现象,值得引起重视。
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3.2 对成矿作用的启示
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黑云母氧化甲烷形成二氧化碳的实验研究结果,从理论上为解释岩浆热液矿床流体中的高CO2浓度提供了新的机制。以华南地区为例,产出有色金属、稀有金属、稀土金属和贵金属等丰富的矿产资源。同时,华南分布着大量的花岗岩,是重要的成矿母岩 (Liao Bingkui et al., 2011),而黑云母是花岗岩中最主要的暗色矿物之一 (Rieder et al., 1998)。前人研究表明华南花岗岩中的黑云母大多属于铁质黑云母,有较高的铁含量 (Hong Dawei, 1982; Jiang Shaoyong et al., 2006; Tao Jihua et al., 2020),因此具有良好的甲烷氧化产生CO2的物质基础。以湖南芙蓉锡矿床为例,矿床与黑云母花岗岩密切相关 (Shuang Yan et al., 2009),成矿流体以高盐度和富CO2的CO2-CH4-NaCl-H2O体系流体为主 (Bi Xianwu et al., 2008; Shuang Yan et al., 2009),但关于CO2来源尚缺少进一步研究。骑田岭花岗岩的黑云母属于铁黑云母,新鲜黑云母的Fe3+/(Fe2++Fe3+)比值为0.14~0.31 (Zhao Kuidong et al., 2005; Jiang Shaoyong et al., 2006),具备氧化甲烷的电子受体条件。用绿泥石铝温度计计算出芙蓉锡矿中绿泥石的形成温度为290~405℃ (Jiang Shaoyong et al., 2006),这个温度远高于实验所揭示的甲烷氧化起始温度(150℃),甚至高于阿尔卑斯山地区地质研究揭示的270℃ (Tarantola et al., 2009),此外,在矿体内发育强烈的黑云母绿泥石化现象。因此,从理论上讲,在该岩体的温度和物质组成条件下,黑云母绿泥石化可以导致甲烷被氧化生成CO2,为解释成矿流体中CO2的来源提供了潜在机制。
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3.3 对阿尔卑斯山地区地质现象的解释
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如前所述,地质观察结果表明甲烷在270±5℃条件下被黑云母氧化形成CO2和水,而本实验揭示的黑云母氧化甲烷起始反应温度约150℃,远低于地质观察结果。这可能是因为地质和实验体系的压力条件差异较大。黑云母体系(Bt-H2O-CH4-N2)的实验1-4 (150℃)在常温下拉曼光谱中CH4的峰位为2915.87cm-1。根据Lu Wanjun et al.(2007)可以估计样品中甲烷的密度为0.0405g/cm3,若简单以纯甲烷体系计算,该密度的甲烷在150℃时压力为8.73MPa。阿尔卑斯山地区甲烷氧化的压力条件约为150~250MPa (Tarantola et al., 2007),这远高于实验压力。以硫酸盐氧化甲烷为例, Liu Bin (1989)从理论计算得出压力从0.1MPa增到150MPa时,甲烷的消亡温度从420K上升到450K的结果。因此,地质观察结果与实验室结果相差较大的原因可能是地质条件下反应体系的环境压力远远大于实验压力。
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4 结语
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本研究通过实验证明了黑云母能够氧化甲烷形成CO2,获得了黑云母氧化甲烷的起始温度约为150℃,表明地质条件下含高价铁锰的暗色矿物如黑云母可以在较低温度下氧化甲烷产生CO2,为地质系统中CO2的成因和来源提供了新的机制,也为深部碳循环研究提供了重要启发。
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华南富含黑云母的岩浆岩(如花岗岩系列)相关的热液流体普遍富含CO2,可能与甲烷氧化作用有关,因此甲烷的氧化也对成矿作用具有重要意义。
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摘要
CH4和CO2是岩浆热液系统中的重要挥发组分,两者之间的转换机制是一个重要的科学问题,在碳循环和流体作用等诸多方面都具有重要意义。例如在成矿过程中,CH4和CO2的加入会改变成矿流体性质,CO2还能缓冲流体pH,对成矿元素的迁移和沉淀富集有重要影响。前人通过研究瑞士阿尔卑斯山中部石炭纪、二叠纪、三叠纪地层裂隙石英中的流体包裹体发现,在较高温度条件下,黑云母的绿泥石化能将CH4氧化生成CO2,然而缺少相关的实验地球化学证据。因此,本项研究选择黑云母作为氧化剂开展了CH4的氧化实验研究。通过对黑云母-甲烷-水体系、黑云母-碳化铝-水体系以及甲烷-水体系的实验研究发现,证实了黑云母能够将CH4氧化为CO2,起始反应温度约150℃,远低于地质研究结果。对于黑云母-甲烷-水体系和甲烷-水体系实验,采用熔融毛细硅管作为反应腔,而对于黑云母-碳化铝-水体系实验,则采用粗石英管作为反应腔。对反应后黑云母残片的能谱分析表明,变价元素Fe含量大量降低,表明黑云母中三价Fe作为氧化剂参与了反应。这一结果为地质系统中黑云母等铁锰暗色矿物在中低温条件下氧化CH4形成CO2提供了实验和理论支撑。而CH4向CO2的转变过程,将改变热液流体的性质,有利于富CO2成矿流体的形成,对金属矿床形成具有重要意义。
Abstract
The conversion mechanism between CH4 and CO2, two essential volatiles in earth system, is one of the most important scientific problems that is significantly related to many geological processes, such as carbon cycle and fluid-rock interaction. For example, CH4 and CO2 have a deep impact on the migration and enrichment of ore-forming elements, since CH4 and CO2 could change the properties of ore-forming fluids in the process of mineralization, especially CO2 could buffer the pH of fluids. Based on the fluid inclusions in fractured quartz from Carboniferous, Permian, and Triassic strata in central Swiss Alps, it has been shown that CH4 might be oxidized to CO2 along with the chloritization of biotite at high temperatures. However, there is no relevant experimental work to illustrate it. This study focused on the oxidation mechanism of methane through a series of laboratory experiments using biotite as the oxidant. Through three batches of experiments i.e., (1) biotite, methane and water, (2) biotite, aluminum carbide and water, (3) methane and water, this study confirms that CH4 can be oxidized to CO2 by biotite at an initial reaction temperature of ~150℃, which is much lower than the results of field geological studies. Fused Silica Capillary Capsule was used for batch one and three, and thick quartz tube was used for batch two. The energy spectrum analysis on residual biotite show that the content of Fe in biotite decreases greatly, indicating that the trivalent Fe in biotite was involved in the reaction as an oxidant. This result provides experimental and theoretical support for the oxidation of CH4 to CO2 by biotite and other Fe-Mn minerals in geological system at low temperature. The conversion of CH4 to CO2 will change the properties of hydrothermal fluids, which could benefit the formation of CO2-rich ore-forming fluids, and is significant for the formation of metal deposits.
Keywords
methane oxidation ； biotite ； experimental study ； CO2-rich fluids
