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湿地是自然界重要的生态系统，尤其是干旱半干旱区依赖于地下水而存在的湿地生态系统（Wang Ping et al.，2013），地下水水质水量很多程度上约束着湿地生态环境和生物多样性。白洋淀湿地是华北平原最大的淡水浅湖型湿地，地下水水质状况及湿地生态安全是雄安新区建设发展的重要支撑。研究地下水水化学特征及演化规律对于雄安新区水资源安全与管理、湿地生态保护与修复等具有重要作用。
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地下水地球化学演化规律很大程度上受自然因素和人类活动的共同影响（Liu Fei et al.，2015; Said et al.，2020）。通过地下水水化学特征分析可以指示地下水径流过程中所流经的地层岩性、气象水文与环境特征、水-岩相互作用，反映地下水循环途径、地下水系统特征及演化规律（Wang Heng et al.，2015; Ahmed et al.，2016; Sun Houyun et al.，2018）。尤其是，受人类活动干扰，如地下水超采、农业灌溉活动等对地下水循环条件、地下水水化学特征及演化产生了显著影响（Skrzypek et al.，2013; Jampani et al.，2020），国内外学者开始大量研究地下水水化学时空变化及演化规律（Wang Ping et al.，2013; Shi Jiansheng et al.，2014; Farid et al.，2015; Wang Heng et al.，2015; Ahmed et al.，2016; Sun Ziyong et al.，2016; Liu Jun et al.，2017; Bodrud-Doza et al.，2019; Dugga et al.，2020; Jia Hui et al.，2020）。Zhu Gaofeng et al.（2007）研究了民勤盆地地下水水化学特征及演化规律，得出蒸发岩盐、岩盐、石膏、碳酸岩盐溶解、阳离子交换作用和碳酸盐沉淀是控制地下水水化学演化的主要作用。Sun Ziyong et al.（2016）分析了水文地质、水文地球化学作用对西北地区敦煌流域地下水盐化的控制作用，表明在补给区碳酸岩、蒸发岩盐风化溶解是影响地下水盐化的主要原因; 在径流区和排泄区，蒸散作用控制着地下水水化学演化和盐分布。Li Junxia et al.（2020）分析了人类活动影响下华北平原从补给区到排泄区的水化学演化及其对地下水中氟富集的影响，结果表明过量开采地下水引起的地面沉降使得孔隙水中F-释放是地下水中氟超标的主要原因。Chen Jie et al.（2020）分析了生态补水对沙湖地下水水文水化学过程及演化的影响，表明地下水出流和水化学反应是控制湿地系统水化学演化的主要过程，地下水水化学作用主要有碳酸盐沉淀、石膏溶解、阳离子交换作用和CO2脱气。
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自20世纪50年代，白洋淀湿地上游地区大量修建水库，入淀径流量减少（Gong Ran，1993; Wang Liming et al.，2010; Gao Yanchun et al.，2017），农业灌溉活动增强，强烈开采地下水引起水位持续下降（Gao Yanchun et al.，2009; Lv Chenxu et al.，2010; Wang Haitao et al.，2019），从而导致水资源和区域环境问题十分严重（Shi Jiansheng et al.，2014）; 同时，华北平原地区降雨量呈减小趋势，地下水补给量减少。在气候变化和人类活动影响下，区域地下水动力场、水化学场发生了根本性变化（Zhang Zonghu et al.，1997），地下水系统并伴随着水流系统参数和水质也发生了剧烈变化（Shi Jiansheng et al.，2014）。因此，很多学者针对华北平原地下水水循环（Yuan Ruiqiang，2011; Hu Shanshan，2012）、水文地球化学变化进行了研究。例如，Zhang Zonghu et al.（1997）研究了华北平原地下水地球化学环境演化规律，并探讨了人类活动影响下地下水地球化学环境演化规律。Liu Jun et al.（2017）对我国北方区域大规模开采条件下的地下水水化学变化特征进行了分析，发现华北平原浅层地下水水化学类型向重碳酸型水转变，地下水硬度增高，而深层地下水水化学类型由重碳酸型水向其他类型转变，地下水矿化度增大，水质变差，受到一定的污染影响。近年来，大量学者从水文要素变化（Liu Chunlan et al.，2007; Yi Jianmei et al.，2009; Liu Dandan，2014）、湿地水循环变化及驱动机制（Yuan Ruiqiang，2011; Fang Hongyang et al.，2012）、地下水补给（Liu Jianzhi et al.，2007; Song Xianfang et al.，2007; Yuan Ruiqiang et al.，2015）、湿地生态系统演变（Liu Chunlan，2004; Wang Liming et al.，2010; Zhang Min et al.，2016; Wang Kailin e al.，2018）等方面对白洋淀进行了研究，但对气候变化和人类活动影响下的地表水、地下水水化学时空变化特征及演化规律研究鲜有报道。另外，湿地地表水与浅层地下水关系十分密切，两者之间往往具有水文水化学联系。综合对比分析地表水、地下水水化学特征可以更好地理解地下水演化模式及空间规律，确定地下水-地表水相互作用（Wang Lei et al.，2007; Dogramaci et al.，2012; Sun Ziyong et al.，2016）。Chen Yi（2018）基于稳定氢氧同位素结合水化学方法研究了白洋淀流域平原孔隙水水化学特征及水文地球化学过程，但未能揭示地表水、地下水水化学联系，进而确定白洋淀地区地下水演化分区及模式。
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因此，本研究的主要目的是通过对白洋淀湿地地表水、地下水进行水化学取样，① 确定地表水、地下水水化学特征及空间变化规律，揭示地下水水化学演化作用; ② 综合地表、地下水水化学分布规律和联系，确定湿地地下水系统分区及演化模式。
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1 研究区概况
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白洋淀湿地（38°43′~39°02′N，115°38′~116°07′E）是华北平原最大的淡水浅湖型湿地，位于太行山东麓永定河冲积扇与滹沱河冲积扇相夹持的低洼地区。隶属海河流域大清河水系，淀区总面积366 km2，主要由白洋淀、烧车淀、藻窄淀等大小不等的143个淀泊和3700多条壕沟组成，大部分面积在安新县境内，约占总水体面积的85%（图1）。白洋淀地区属堆积平原地貌，地势西北高、东南低，地面高程在5~26 m之间。区域地表出露地层主要为第四系松散地层，厚度一般为300~600 m，主要以冲积、洪积、湖积成因为主。根据地质、水文地质特征自上而下划分为4个含水岩组:第Ⅰ含水层组为全新世Qh含水层，底板埋深约10~20 m，含水层岩性以细砂或粉细砂组成; 第Ⅱ含水层组为上更新世Qp3含水层，底板埋深80~160 m，岩性主要以亚黏土、亚砂土以及不同粒级砂砾石为主，主要为井灌用水开采层; 第Ⅲ含水层组为中更新世Qp2含水层，底板埋深为330~400 m，岩性多为含砂亚黏土、黏土夹砂及砂砾石。该层上部具有多层钙化层或淋溶淀积层; 第Ⅳ含水层组是下更新世Qp1含水层组，底板埋深350~540 m，主要为黏土、亚黏土夹砂砾石。第Ⅲ、Ⅳ含水层为深层地下水含水层，主要为居民用水水源。地下水赋存条件从山前冲洪积平原至中东部冲湖积平原区或扇间洼地带整体上表现为自上而下有多阶由细-粗交替的岩性韵律，水平方向由西向东呈现由粗-细、由单层到多层厚度增加的分带规律（Chen Wanghe，1987）。中东部平原区的多层黏土、粉质黏土夹层或透镜体起到一定的隔水作用，深层地下水水质一般较好。
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图1 华北平原白洋淀湿地地理位置及采样点分布图
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Fig.1 Geographic location of Baiyangdian wetland in North China Plain and sampling distribution
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研究区境内主要有南北两支入淀河流，包括白沟河、南拒马河、唐河、瀑河、漕河、萍河、府河、孝义河、潴龙河。目前，北支水系南拒马河和白沟河来水经白沟引河、新盖房闸入淀，南支水系仅有府河、孝义河常年有水入淀，其他河流仅在汛期有水入淀（Wang Kailin et al.，2018），自然调蓄后在十方院经赵王河下泄，与大清河汇流后通海河入渤海。由于20世纪60年代上游地区大量修建水库，天然入淀水量持续减少，淀水位急剧降低甚至出现干淀现象。为缓解白洋淀湿地生态环境退化，实施了流域内和跨流域生态补水工程，2018年南水北调工程实施后，通过瀑河、北易水两个退水闸向白洋淀补水，从而北支水系南拒马河和白沟河、瀑河水矿化度较小。南支水系府河和孝义河污染比较严重，大量处理或未处理的保定市区及沿河村庄的生活污水直接排放到河流（Liu Chunhua et al.，1991; Yuan Ruiqiang et al.，2011; Kong Xiaole et al.，2018），使其成为纳污河。另外，沿唐河河道存在唐河污水库，其用来专门存蓄保定市工业废水（Yuan Ruiqiang et al.，2011，2012; Wang Shiqin et al.，2014），潴龙河也受到严重的农业生活污染影响（Zhao Huan et al.，2016）。整体上白洋淀南支水系污染严重，水质较差（Liu Chunhua et al.，1991; Liu Shicun et al.，2020），对地下水产生了较大威胁。
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研究区地下水系统构成复杂，浅层地下水与地表河流、湿地及区域地下水系统水力联系密切。浅层地下水主要接受降雨入渗补给、河流和湿地渗漏补给（Yuan Ruiqiang et al.，2012）、农田灌溉和区域地下水侧向径流补给，主要排泄方式为蒸发、人工开采和侧向径流。地下水流向总体由西向东，其运动方向与山前各冲积扇延伸方向大体相似，而且和现代河流走向一致。北部由拒马河冲积扇从西北流向东南; 中部由漕河、界河冲积扇从西向东流去; 南部由唐河冲积扇和沙河冲积扇自西南向东北运动。研究区属于暖温带半干旱大陆性季风气候区，四季分明。该区多年平均气温为12.8℃，7月气温最高，1月气温最低，多年平均值分别为26.9℃、-3.5℃。1951~2019年多年平均降雨量517.0 mm，且大部分降水主要集中在雨季6~9月，占全年雨量的80%。
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2 研究方法
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2.1 样品采集
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根据白洋淀湿地地区地形地貌、水文地质条件、入淀河流分布等，针对湿地、河流、浅层地下水、深层地下水、上游水库水进行了采样。湿地淀泊采样点包括烧车淀、八大淀、范峪淀、端村淀、藻窄淀、池鱼淀、白洋淀、石侯淀、泛鱼淀、宋庄淀，共11个。河流样采集点包括白沟河、南拒马河、白沟引渠、大清河、瀑河、府河、孝义河、萍河，共8个。浅层地下水取样点以农田灌溉井为主，少量居民井，灌溉井深度一般为80~100 m，民井井深约10 m，其中选取了11处作为长期取样点; 深层地下水取样点以生活用水机井为主，深度约300~400 m，其中选取了4处作为长期取样点，具体采样点分布如图1所示。样品在2018年5、6、7、9、11月份5次采集，共采集样品181个，其中湿地水样共38个，河流水样33个，浅层地下水样83个，深层地下水样22个，水库样品共5个，长期取样点详情见表1。
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样品在野外用0.45 μm过滤膜过滤后分别装入100 mL、50 mL聚乙烯塑料瓶用于测试阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+）、阴离子（Cl-、NO3-、SO42-）浓度，其中在100 mL样品瓶中加入1∶1的硝酸溶液使其pH＜2，取样后及时带回实验室并低温保存进行测试。在野外取样的同时进行现场水化学指标测试，主要是利用Manta2手持式水质参数仪进行在线测量，测试指标包括pH、电导率（EC）、溶解氧（DO）、水温（Tem）、TDS、氧化还原电位（ORP）等，测试分辨率分别为0.01pH单位、0.1 μs/cm、0.01 mg/L、0.1℃、0.01 mg/L、0.1 mV。另外，用德国Merck公司生产的碱氏测试盒现场滴定水中的Ca2+、HCO3-浓度，精度为0.1 mg/L。
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2.2 测试分析
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水化学分析由中国地质科学院水文地质环境地质研究所地下水科学与工程实验室测试完成，阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）采用美国Perkin-Elmer公司生产的电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）分析测定，阴离子（Cl-、NO3-、SO42-）采用盛瀚液相离子色谱仪分析测试。测试结果进行电荷平衡检验，样品水化学分析误差均小于5%。
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3 结果
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3.1 湿地地表水、地下水水化学特征
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湿地水TDS变化范围为141.9~1170.0 mg/L，平均值为729.1 mg/L，为淡水或微咸水; 电导率EC变化范围为581.6~1823.0 μs/cm，平均值为1152.7 μs/cm，最高值出现在泛鱼淀，最小值出现在藻窄淀; 湿地水的pH值范围为7.57~9.58，平均值为8.4，呈弱碱性; 水温的变化范围为7.4~35.1℃，平均水温为24.5℃。阳离子质量浓度大小依次为Na+ ＞ Ca2+ ＞ Mg2+ ＞ K+，平均浓度分别为145.17、42.89、34.89、11.07 mg/L; 阴离子浓度大小依次为HCO3- ＞ Cl- ＞ SO42-＞ NO3-，平均浓度分别为354.7、147.31、103.75、2.99 mg/L（表2）。优势阳离子为Na+，占阳离子总量的62%; 主要阴离子为HCO3-、Cl-，占阴离子总量的58%和24%。
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入淀河流TDS变化范围为237.0~1737.0 mg/L，平均值为629.9 mg/L，孝义河TDS最高，而最小值出现在南拒马河; 电导率EC变化范围为371.2~2715.0 μs/cm，平均值为985.0 μs/cm; pH值范围为7.69~9.78，平均值为8.7，呈弱碱性或碱性; 水温的变化范围为7.6~33.5℃，平均水温为23.9℃。阳离子质量浓度大小依次为Na+＞Ca2+＞Mg2+＞K+，主要阳离子为Na+，占阳离子总量的56%; 阴离子质量浓度大小依次为HCO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-，主要以HCO3-、SO42-、Cl-为主，占阴离子总量分别为56%、23%、20%。与湿地水相比，河水中SO42-和Ca2+离子浓度增加，而湖水中K+、Na+、Mg2+、HCO3-、Cl-离子浓度和电导率EC、TDS平均值均高于河水，但变异系数小，说明湖水中离子含量相对稳定，河水水化学参数性质在空间上变异性较大，主要是河流在径流过程中受含水层介质、水文径流条件、人类活动等因素影响较大。
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浅层地下水TDS变化范围为217.8~1654.0 mg/L，平均值为675.4 mg/L; 电导率变化范围为340.3~2581.0 μs/cm，平均值为1054.5 μs/cm; pH值范围为6.7~9.4，平均值为8.1，呈弱碱性; 水温变化范围为9.0~27.7℃，平均水温为17.7℃。阳离子浓度均值排序为Na+＞Ca2+＞Mg2+＞K+，平均浓度分别为126.68、52.88、39.4、1.12 mg/L，Na+ + Ca2+占总阳离子的82%; 阴离子浓度均值大小为HCO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-，平均浓度为437.69、113.92、81.91、9.08 mg/L，HCO3- + SO42-占总阴离子的86%。
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深层地下水TDS变化范围为257.7~414.8 mg/L，平均值为332.3 mg/L，主要为淡水; 电导率变化范围为399.7~648.8 μs/cm，平均值为519.4 μs/cm; pH值范围为 7.9~9.3，平均值为8.6，呈碱性; 水温变化范围为12.3~29.6℃，平均值为21.8℃，较浅水温度相对较高。阳离子平均浓度大小依次为Na+＞Ca2+＞Mg2+＞K+，其中Na+、Ca2+离子为主要优势离子，占阳离子总量的80%、13%。阴离子平均浓度大小依次为HCO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-，HCO3-为主要阴离子，其次为SO42-，HCO3- + SO42-占阴离子总量的91%。由于深层地下水所处环境相对封闭，水化学参数的变异系数相对浅层地下水要小，表明浅层地下水的水化学性质变化较大，易受外界环境因素干扰。
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白洋淀湿地入淀径流主要来自于上游山区水库，本研究选择西大洋水库和王快水库进行了水化学采样，TDS变化范围为296.2~361.8 mg/L，平均值为325.3 mg/L; 电导率变化范围为462.6~565.3 μs/cm，平均值为508.1 μs/cm; pH值变化范围为7.8~8.9，平均值为8.5。阳离子平均浓度按顺序大小为Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+，Ca2+、Mg2+离子为主要阳离子，含量占总阳离子的57%、22%; 阴离子平均浓度大小依次为HCO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-，其平均含量排序与浅层地下水、深层地下水和湿地水的阴离子含量一致。HCO3-和SO42-为主要阴离子，HCO3-+SO42-占阴离子总量的90%。
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从表2可以看出，不同水体阴阳离子平均浓度变化较大，不同类型水水化学性质不同。就电导率EC和TDS、Na+离子而言，平均值大小依次为湖水＞浅层地下水＞河水＞深层地下水＞水库水; 主要阴离子HCO3-平均浓度大小为浅层地下水＞湖水＞河水＞深层地下水＞水库水; Cl-离子浓度除水库水体外，随着深度的增大而逐渐减小，表现为湖水＞河水＞浅层地下水＞深层地下水＞水库水。综合而言，浅层地下水中Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-浓度均最高，河水或湖水次之，深层地下水或水库水含量最低。
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3.2 湿地地表水、地下水水化学空间分布特征
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3.2.1 河流水化学指标空间变化特征
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研究期内对白洋淀八大入淀河流进行了水化学取样，水化学指标空间变化如图3所示。TDS、EC、Na+、HCO3-、Cl-、SO42-离子浓度在孝义河最大，而Mg2+离子在孝义河浓度最低，Ca2+离子亦在孝义河浓度较低为35.5 mg/L。白洋淀北支水系白沟河及白沟引渠TDS、EC、Na+离子浓度次之，同时Cl-、SO42-离子在白沟河和白沟引渠中浓度也较高，这可能与上游易溶解的碳酸岩地层有关; 而南拒马河、瀑河、大清河或萍河TDS、EC、Na+、Cl-浓度较低，是上游水库放水和跨流域调水使得水更新速率加快，盐分受到稀释作用的结果。Ca2+离子在府河最高（68.0 mg/L），各河流Ca2+浓度大小依次为府河＞萍河＞瀑河＞白沟河＞大清河＞白沟引渠＞孝义河＞南拒马河，表现为白洋淀西部入淀河流（府河、萍河和瀑河）Ca2+浓度最高，其次为北支水系白沟河（55.5 mg/L），孝义河Ca2+浓度较低。Mg2+离子在空间上表现为白沟引渠＞萍河＞瀑河＞白沟河＞府河＞大清河＞南拒马河＞孝义河，Cl-离子表现为孝义河＞府河＞白沟引渠＞白沟河＞大清河＞萍河＞瀑河＞南拒马河，而SO42-离子浓度大小依次为孝义河＞白沟河＞大清河＞白沟引渠＞南拒马河＞府河＞萍河＞瀑河。
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图2 华北平原白洋淀湿地不同水体水化学指标变化特征
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Fig.2 Variation characteristics of hydrochemical indexes of different water samples in Baiyangdian wetland, North China Plain
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综上所述，白洋淀入淀河流水化学指标空间差异较大，与上游地层岩性、水质、沿程水-岩相互作用及人类活动有关。整体上表现为南部孝义河Na+、HCO3-、Cl-、SO42-离子浓度较高，是TDS（＞1200 mg/L）、EC（＞1900 μs/cm）较高的主要原因; 北部白沟河、白沟引渠Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-离子浓度较高，可能与白沟河上游地区碳酸岩、岩盐风化溶解有关，TDS一般在500~800 mg/L范围内，平均TDS为658.8 mg/L，而电导率EC变化范围为600~1200 μs/cm，平均值为1028.8 μs/cm。西部河流府河、萍河中主要阴阳离子为Na+、 Ca2+、Mg2+、HCO3-，平均值分别为97.3 mg/L、66.7 mg/L、30.8 mg/L、335.5 mg/L。萍河和瀑河的TDS、EC亦较高，平均值分别为589.5 mg/L、921.8 μs/cm。
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3.2.2 浅层地下水水化学空间分布特征
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通过反距离加权平均法插值得出浅层地下水水化学指标的空间分布图。由图3所示，浅层地下水水化学指标具有明显的空间差异性。浅层地下水TDS变化范围较大，最低值出现在西北部的容城县和东北方向的雄县，该区TDS变化范围约为245.9~884.9 mg/L，平均值为478.7 mg/L。异常高值区出现在南部潴龙河水系韩堡村（2853 mg/L）、瀑河杨孟庄（2691 mg/L）、唐河河道附近端午门—九级村（＞2000 mg/L）、孝义河灵觉寺（1384 mg/L）、增庄村—寨里乡（1660 mg/L）一带，和萍河东侧朱公堤—高公堤附近（1580 mg/L）; 在白洋淀下游排泄区，TDS有增加趋势，龙湾西村TDS也较高（1591 mg/L）（图3a）。
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浅层地下水电导率空间分布和TDS变化规律基本一致。最高值出现在九级村（4640.2 μs/cm）、潴龙河韩堡村（4455 μs/cm）、杨孟庄村（4205 μs/cm）; 其次为孝义河灵觉寺（2163.6 μs/cm）、安新县寨里乡—高公堤—朱公堤村（2514.7 μs/cm）、和龙湾西村一带（2485 μs/cm）; 最小值出现在容城县（638.7 μs/cm）、南拒马河和白沟河影响的北剧村—晾马台—大先王村一带（809.8 μs/cm）、和东北部雄县大营镇（568.7 μs/cm）（图3b）。
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地下水水中Na+、Cl-、SO42-离子在空间上变化一致。Na+离子在九级村最高为810.6 mg/L，其次为韩堡村（656.7 mg/L）、杨孟庄村（545.2 mg/L）。从图3c可以看出，浅层地下水中Na+离子存在五个高值区:① 高公堤—杨孟庄—寨里乡，平均Na+浓度为336.7 mg/L; ② 孝义河水系灵觉寺附近，平均浓度305.0 mg/L; ③ 端午门—九级村，平均Na+浓度295.8 mg/L; ④ 龙湾西村—胡各庄，平均Na+浓度236.2 mg/L; ⑤ 沿着白沟引渠从上游到流入白洋淀，Na+离子浓度呈升高趋势，在郭村—留通村平均Na+浓度为226.2 mg/L。
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地下水中Cl-含量大小依次为增庄村（556.6 mg/L）＞朱公堤（442.2 mg/L）＞韩堡村（378.6 mg/L）＞九级村（373.1 mg/L）＞端午门（306.3 mg/L）。异常高值区分布于孝义河灵觉寺、端午门—九级村、龙湾西村、朱公堤—高公堤—寨里乡，平均值分别为274.4、254.0、255.0、249.8 mg/L。然而Cl-含量较低区分布于白洋淀东北部，变化范围为4.7~58.5 mg/L，平均值23.8 mg/L。
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研究区内地下水SO42-浓度整体上西南偏高，西北部容城县和东北方向雄县SO42-浓度较低（图3h）。中部瀑河、萍河附近的寨里乡、高公堤村附近SO42-浓度也出现偏高现象; 在南支水系的交汇处，由于地形变窄，水流流速变缓，在边村附近盐类积累，TDS升高，SO42-离子出现富集现象。沿着地下水径流方向，地下水中主要阴离子一般会从HCO3-变为Cl-、SO42-离子，主要阳离子由Ca2+、Mg2+或Na+演化为Na+或Mg2+离子，在白洋淀下游的龙湾西村附近SO42-浓度逐渐升高，出现高值区（图3h）。浅层地下水中SO42-离子偏高主要与工农业污染和浅层地下水超采引起的地下水动力场变化等人类活动有关（Zhang Zonghu et al.，1997; Yuan Ruiqiang，2011）。研究区内广泛存在造纸工业、中小型毛绒玩具厂、服装厂等工业以及保定市发电厂，工业废水的大量排放使得区域地下水中SO42-浓度普遍较高。在端午门—九级村—灵觉寺一带SO42-浓度异常偏高，主要原因是附近唐河污水库、保定市未经处理的生活污水和工业废水直接排放到孝义河，其废水持续渗漏直接污染浅层地下水; 地下水平均SO42-浓度为290.4 mg/L，在韩堡村SO42-浓度最高，达2101.6 mg/L。寨里乡、高公堤和边村高值区，一方面是由于大量开采地下水形成局部地下水漏斗，地下水集中汇流使得水-岩相互作用增强，引起地下水中SO42-浓度升高; 另一方面，这些区域均有农业大棚，大量施用化肥引起的农业污染是地下水中SO42-浓度较高的另一原因。龙湾西区附近地下水水位埋深约30~60 m，存在局部降落漏斗且白洋淀中东部有咸水分布，致使上层咸水越流补给浅层地下水（Zhang Zonghu et al.，1997）。因此，龙湾西村一带浅层地下水TDS、SO42-浓度较高。另外，从图3中可以看出，大清河Na+、Mg2+、SO42-离子浓度均较高，这也是造成下游龙湾西村浅层地下水中出现Na+、Mg2+、SO42-离子偏高的可能原因。
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图3 华北平原白洋淀湿地水化学指标空间分布
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Fig.3 Spatial distribution of hydrochemical indexes in Baiyangdian wetland, North China Plain
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在空间上，地下水中Ca2+和HCO3-离子均在高公堤村、龙湾西村、灵觉寺、寨里乡、边村附近出现高值区，平均Ca2+浓度大小依次表现为高公堤村＞龙湾西村＞灵觉寺＞寨里乡＞边村，而HCO3-离子最高值出现在灵觉寺（666.9 mg/L），浓度大小依次为灵觉寺＞高公堤＞龙湾西村＞寨里乡＞边村。Mg2+离子同样在寨里乡、龙湾西村、高公堤—朱公堤、边村附近出现高值区，平均Mg2+浓度分别为136.1 mg/L、110.1 mg/L、97.0 mg/L、66.4 mg/L; 在端午门—九级村附近Mg2+离子浓度也较高，平均浓度为124.3 mg/L，而在孝义河灵觉寺附近Mg2+浓度较低，平均浓度为40.4 mg/L。另外，受南拒马河和白沟河径流影响，沿北剧村—晾马台—猛进庄—大先王村方向，浅层地下水中Mg2+离子呈条带状高值区（图3e），变化范围为33.6~86.5 mg/L，平均浓度为58.8 mg/L。
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从上述浅层地下水水化学指标空间变化分析可以看出，白洋淀西南部地下水中TDS、EC、Na+、HCO3-、Cl-、SO42-离子浓度均较高，与地表河流水化学指标的空间分布具有一致性，指示河流水化学变化对浅层地下水有重要影响，浅层地下水已受到一定程度的污染。
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3.3 水化学类型
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舒卡列夫地下水分类法可以确定地下水水化学类型，Piper三线图解可用于分析水化学成分的演化规律（Wang Ping et al.，2013; Liu Fei et al.，2015），直观地反映水化学主要离子的相对丰度和分布特征（Sun Houyun et al.，2018）。整理研究区不同水体水化学数据，利用Aquachem软件进行水化学类型分析，Piper图如图4所示。
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由图4可见，阳离子主要以Na+、Mg2+为主，HCO3-、Cl-为主要阴离子，湿地水化学类型主要为HCO3·Cl-Na、HCO3·Cl-Na·Mg型水。在藻窄淀由于入淀河流瀑河和萍河为低矿化水，TDS较小，而Ca2+离子含量较高，水化学类型为HCO3-Ca·Na·Mg、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg型水。研究区西北高、东南低，沿地下水径流方向，与藻窄淀连通的宋庄淀矿化度比较低，水化学类型为HCO3·Cl-Na·Ca·Mg型水。在藻窄淀-宋庄淀下游，枣林庄白洋淀平均TDS为686.2 mg/L，水化学类型亦为HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Na·Mg或HCO3·Cl-Na·Ca型水，指示自西向东径流方向，藻窄淀、宋庄淀、白洋淀之间水力联系较强，水分来源相同。
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河流水化学类型复杂，类型较多。在研究区北部，自北向南方向，白沟河-南拒马河-白沟引渠-大清河水化学类型为SO4·Cl·HCO3-Na·Ca·Mg、HCO3·SO4-Mg·Ca·Na、HCO3·Cl-Na·Mg、HCO3·Cl-Na·Ca。在研究区西部，由于瀑河、萍河、府河上游地区为碳酸岩地层，Ca2+、Mg2+含量相对较高（图3d、e），同时萍河和府河受到严重的人类活动影响，Cl-离子浓度较高（94.28 mg/L、139.43 mg/L）（图3g）。因此，三条河流阳离子以Na+、Ca2+为主，阴离子主要为HCO3-、Cl-，水化学类型为HCO3-Ca·Mg·Na、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Na·Ca。孝义河流经保定市区进入白洋淀，河水污染严重，TDS较高为1265.4 mg/L，SO42-离子浓度较高（图3h），水化学类型为HCO3·Cl·SO4-Na型水。
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受地下水径流方向及河流水化学影响，浅层地下水化学类型具有明显的空间分带性，变化较为复杂。浅层地下水化学类型主要以HCO3-Mg·Na、HCO3-Na·Mg型水为主。研究区西部瀑河水TDS较低（404.9 mg/L），在寨里村、建昌村附近一带浅层地下水化学类型为HCO3-Mg·Na; 然而，增庄村、朱公堤村、高公堤村一带受到人类活动的污染影响，该区域地下水TDS较高，约为1557~1788 mg/L，地下水水化学类型为Cl·HCO3-Na·Mg、Cl·HCO3-Ca·Mg·Na、HCO3·Cl·SO4-Na·Mg。另外，在杨孟庄村附近TDS高达2691 mg/L，地下水中阴离子主要为SO42-，水化学类型为SO4-Mg·Na。
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自寨里乡到下游雄县龙湾西村，由径流区到排泄区的过程中地下水与外界环境进行了复杂的物理化学作用，TDS逐渐升高，蒸发浓缩作用增强，地下水中主要阳离子为Na+，阴离子为HCO3-、Cl-，地下水水化学类型主要为HCO3-Na、HCO3·Cl-Na。但在葛各庄和龙湾西村一带，地下水中SO42-离子异常偏高，分别为224.5、543.5 mg/L，且龙湾西村地下水中Cl-离子含量偏高（255.0 mg/L），地下水类型分别为HCO3·SO4-Na、SO4·HCO3·Cl-Na·Mg·Ca。
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在研究区北部，南拒马河和白沟河汇合后经白沟引渠补给白洋淀，南拒马河和白沟河矿化度较小，平均TDS为309.3、654.2 mg/L。浅层地下水由于受到南拒马河和白沟河的补给作用，地下水TDS值较低，平均值为462.8 mg/L，阳离子以Ca2+、Mg2+为主，而Na+离子沿河流流向有所增加，阴离子主要为HCO3-，在北剧村—晾马台一带水化学类型为HCO3-Ca·Mg; 沿径流向下，在猛进庄—大先王—北六村方向Mg2+浓度升高，水化学类型主要为HCO3-Mg·Ca; 在白沟引渠进入白洋淀前，留通村浅层地下水中Na+离子浓度和TDS均升高，水化学类型演变为HCO3-Na·Mg或HCO3-Na·Mg·Ca型水。
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在研究区东北方向，地下水主要为淡水，TDS含量较低，水化学类型主要为HCO3-Na·Mg、HCO3-Na·Ca型。在研究区西南方向，唐河、潴龙河、孝义河长期以来接受上游生活污水排放，水质较差，致使该区域地下水受到严重污染，在端午门、九级村、韩堡村一带TDS含量异常偏高（2004~2850 mg/L），SO42-离子成为主要阴离子，而Na+为主要阳离子，水化学类型为SO4-Na。
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在萍河、瀑河、府河和孝义河、潴龙河夹持地带的安州镇一带，由于受到地形地貌、水文地质条件的共同影响，在边村、马家寨村、西垒头村附近地下水电导率和TDS较高（1435.3 μs/cm、919.2 mg/L），主要阴离子为HCO3-、SO42-，阳离子为Na+、Mg2+、Ca2+，水化学类型为HCO3·SO4-Na·Mg·Ca、HCO3·SO4-Na·Mg; 在西垒头村SO42-离子较高，水化学类型为SO4·HCO3-Na·Mg。研究区内硫酸型水的空间分布，推测可能与地下水大量开采形成局地降落漏斗有关。据资料，在白沟—雄县东部及白洋淀—高阳县以东一带有大陆盐化作用形成的浅层咸水分布，矿化度一般大于2000 mg/L（Zhang Zonghu et al.，1997）。区内大量开采地下水，水动力环境发生改变，引起咸水越流补给浅水层，咸淡水发生混合作用，水化学类型转变为SO42-型水。
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深层地下水，含水层岩性逐渐变细，水流交替迟缓，部分Ca2+、Mg2+与含水层介质中的Na+离子发生阳离子交换作用，使得深层地下水中Ca2+、Mg2+含量降低，地下水类型主要为HCO3-Na; 在藻窄淀附近的增庄村、朱公堤村、高公堤村一带Cl-离子异常偏高，其深层地下水水化学类型主要为HCO3·Cl-Mg·Na·Ca; 受孝义河及其附近浅层地下水水化学影响（HCO3·Cl-Na），在拥城村深层地下水化学类型为HCO3·Cl-Na; 而在白洋淀南部刘李庄镇三义村，深层地下水化学类型为HCO3-Mg·Ca。
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图4 华北平原白洋淀湿地不同水体水化学Piper图
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Fig.4 Piper diagram of surface water and groundwater samples in Baiyangdian wetland, North China Plain
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4 讨论
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4.1 水化学演化作用
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4.1.1 蒸发、矿物溶解和沉淀
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Gibbs图可以用来揭示水中溶解离子地球化学过程的控制作用。一般地，Na+/（Na++Ca2+）和Cl-/（Cl-+HCO3-）比率相对于TDS关系可以阐示三种水化学形成演化作用:大气降雨主导、基岩风化和蒸发作用主导（Gibbs，1970）。由图5a可见，绝大部分河水、湖水、浅层地下水受到蒸发作用影响。随着蒸发作用，Ca2+、Mg2+和HCO3-离子会通过碳酸盐沉淀而减小，导致Na+/（Na++Ca2+）和Cl-/（Cl-+HCO3-）比率增大（图5b）。水库水、少量河水和浅层地下水主要受岩盐风化溶解作用，而部分湖水、浅层地下水Na+/（Na++Ca2+）比率较高，阳离子交换和碳酸盐沉淀作用明显。相比于地下水，湖水中平均Ca2+离子浓度较低（42.9 mg/L），低浓度Ca2+离子表明湖泊系统发生了钙沉积作用。深层地下水中Na+/（Na++Ca2+）较高，但水中Ca2+、Mg2+、HCO3-离子浓度均较低，且平均TDS为332.3 mg/L，指示深层地下水发生碳酸钙或碳酸镁沉淀作用较弱; 而Na+/（Na++Ca2+）比率较高可能与深层地下水径流速度较慢，水-岩相互作用时间较长有关，其更多地反映了地下水滞留时间等信号（Taucare et al.，2020）。
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图5 华北平原白洋淀湿地不同水体水化学Gibbs图
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Fig.5 Gibbs diagrams of different water bodies in Baiyangdian wetland, North China Plain
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湖水中HCO3-与Ca2+（r2 =0.17，p ＞ 0.01）、Mg2+（r2 =0.64，p ＜ 0.01）呈正相关关系，则进一步表明湖水中发生了碳酸钙和碳酸镁沉积作用。同时，浅层地下水HCO3-与Ca2+（r2 =0.52，p ＜ 0.01）、Mg2+（r2 =0.72，p ＜ 0.01）呈显著正相关关系，表明浅层地下水不仅受到蒸发作用影响，同时也受碳酸盐沉淀作用控制。
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4.1.2 离子来源
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由前述可知，白洋淀湿地湖水、地下水中主要以Na+、Mg2+、Ca2+和HCO3-、Cl-离子为主，水化学类型为 HCO3-Na、HCO3-Na·Mg、HCO3-Na·Ca、HCO3-Mg·Ca、HCO3·Cl-Na、HCO3·Cl-Na·Mg 型水。那么Na+、Ca2+离子来源呢?斜长石一般包括钠长石、钙长石和中间产物拉长石。在碱性环境下斜长石发生溶解作用，钠长石会释放出1∶1 Na/HCO3、拉长石会产生1∶3的Na/HCO3和Ca/HCO3，而钙长石会产生1∶2比例Ca/HCO3（Taucare et al.，2020）。化学反应如下式:
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由图6可以看出，Na+、Ca2+离子与HCO3-呈正相关性，Na+ vs. HCO3-关系表明绝大部分样品分布于1∶1比例附近，说明湖水、河水、地下水中Na+主要来源于钠长石溶解，而部分湖水、浅层地下水和深层地下水位于1∶1线上方（图6a），表明有过剩的Na+离子出现。相对于Cl-、Na+离子浓度的增加主要与阳离子交换有关（Paces et al.，2014）。Ca2+ vs. HCO3-关系表明少量河水和水库水位于1∶2线附近，说明该部分水中Ca2+主要来源于钙长石溶解，而绝大部分样品位于1∶3比例线附近（图6b），说明拉长石溶解作用是水中Ca2+成分的主要贡献者。然而，这部分水样绝大部分小于1∶3关系，说明Ca2+离子有减小，指示地下水和湖水发生了碳酸钙沉淀作用。
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（Ca2++Mg2+）/（HCO3-+SO42-）摩尔比例关系可以用来确定地下水中Ca2+、Mg2+离子来源。如果Ca2+、Mg2+来源于碳酸盐溶解，那么（Ca2++Mg2+）/（HCO3-+SO42-）摩尔比例为1∶1（Jia Hui et al.，2020）; 而较高的（Ca2++Mg2+）/（HCO3-+SO42-）比例表明Ca2+、Mg2+有其他来源，如逆向阳离子交换和石膏溶解（Ahmed et al.，2016; Sun Zhiyong et al.，2016）。根据图7所示，部分河水、湿地、水库水和浅层地下水样位于1∶2比例线附近，表明硅酸盐岩风化溶解是离子的主要来源，但绝大部分湖水和浅层地下水位于1∶2比例线下，指示水中Ca2+、Mg2+离子浓度减少，佐证了湖水、浅层地下水中碳酸盐沉淀作用。Chen Jie et al.（2020）在西北沙湖湿地也发现类似结果，化学过程如下:
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图6 华北平原白洋淀湿地不同水体摩尔关系Na+ vs. HCO3-（a）和Ca2+ vs. HCO3-（b）
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Fig.6 Molar relationships between major elements in the analyzed samples Na+ vs. HCO3- (a) and Ca2+vs. HCO3- (b) in Baiyangdian wetland, North China Plain
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图7 华北平原白洋淀湿地不同水体（Ca2++Mg2+）vs.（HCO3-+SO42-）摩尔比例散点图
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Fig.7 Plot of molar ratio of (Ca2++Mg2+) vs. (HCO3-+SO42-) in different water boides in Baiyangdian wetland, North China Plain
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Na/Cl比率关系是确定Na+和Cl-离子来源的重要依据。如果这些离子来源于岩盐溶解，那么Na/Cl比率为1∶1; 若Na/Cl比率＞1∶2，则Na+和Cl-还来自于其他源。由图8可见，水库水位于1∶1 Na/Cl比率线上，表明水库水受到岩盐风化溶解影响，而其他水样均分布于1∶2线附近及以上，说明Na+和Cl-除来源于岩盐溶解外，还有硅酸盐风化溶解和阳离子交换的贡献（Farid et al.，2015; Sun Zhiyong et al.，2016; Bodrud-Doza et al.，2019）。一部分湖水样品位于1∶2比例线上，而另一部分湖水样品Na+和Cl-浓度较高，指示湖水受到蒸发浓缩作用影响。另外，相关性分析结果得出浅层地下水中Na+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-离子与TDS呈显著正相关关系（p ＜0.05），表明浅层地下水离子主要来源于钠长石等硅酸盐矿物与岩盐、芒硝等蒸发岩矿物风化溶解。深层地下水Na+、SO42-、Cl-与TDS呈显著正相关关系（p ＜0.05），Ca2+、Mg2+与TDS呈不显著正相关关系，说明深层地下水除来源于岩盐、蒸发岩盐和石膏溶解外，还有碳酸盐岩风化溶解贡献。
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图8 华北平原白洋淀湿地不同水体Na+vs. Cl-关系
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Fig.8 Relationship between Na+and Cl- in different water bodies in Baiyangdian wetland, North China Plain
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4.1.3 阳离子交换作用
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黏土矿物中包含蒙脱石和伊利石，具有较强的阳离子交换能力，影响着地下水盐化或去盐过程（Jia Hui et al.，2020）。通过阳离子交换作用，Ca2+和Mg2+离子被Na+取代，从而控制地下水中化学组成。（Na-Cl）vs.（Ca+Mg-SO4-HCO3）二元图可以用来确定阳离子交换过程（Wang Heng et al.，2015）。两个参数的变化代表了Na+、Ca2+、Mg2+离子除了岩盐、碳酸岩盐、石膏溶解外，其他来源对Na+、Ca2+、Mg2+离子的获取或遗失过程。如果阳离子交换是主导Na+、Ca2+、Mg2+离子变化的主要过程，则两个参数之间呈线性关系，斜率为-1.0。图9表示所有水样呈线性关系，斜率为-0.93（R2 =0.86），指示阳离子交换作用是控制水化学演化的主要过程。
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图9 华北平原白洋淀湿地（Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-）vs.（Na+-Cl-）散点图，指示水中阳离子交换过程
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Fig.9 Scatter diagram of (Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-) vs. (Na+-Cl-) in Baiyangdian wetland, North China Plain, indicating the cation exchange process
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另外，白洋淀北部南陈杨庄村、猛进村和北六村浅层地下水中（Ca+Mg-SO4-HCO3）呈正值（图9），表明地下水中获取了更多的Ca2+、Mg2+离子，可能与富含Ca2+（55.5 mg/L）、Mg2+（29.5 mg/L）离子的白沟河或白沟引渠水渗漏补给有关。从图9可以看出，浅层地下水中（Na-Cl）较大，说明浅层地下水阳离子交换更强烈，而深层地下水（Na-Cl）中等，与地下水滞留时间较长，水-岩相互作用充分有关（Wang Heng et al.，2015）。
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4.2 白洋淀湿地地下水系统水化学演化模式
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根据上述河流、浅层地下水水化学时空变化特征、水化学类型、离子来源及水化学演化作用分析，基于研究区地形地貌、水文地质条件、地下水流向将白洋淀湿地地区地下水系统划分为了七个亚区系统:（Ⅰ）西部寨里乡—增庄村一带，瀑河和府河径流-排泄区;（Ⅱ）西北部容城县北张庄村—小王营—大王镇一带，萍河水系北侧;（Ⅲ）北部北剧村—晾马台—大先王—北六村一带，南拒马河、白沟河、白沟引渠控制的径流区;（Ⅳ）东北部大营镇;（Ⅴ）西南部端午门—九级村—灵觉寺—韩堡村一带，主要受唐河、孝义河和潴龙河径流排泄影响;（Ⅵ）白洋淀下游排泄区，龙湾西村一带;（Ⅶ）瀑河、府河和南部孝义河、潴龙河径流排泄的夹歭地带，边村—西垒头一带（图10）。
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Ⅰ~Ⅳ区，浅层地下水受到瀑河、萍河、南拒马河、白沟河影响，整体上TDS较低（表3），主要阳离子为Na+、Mg2+，阴离子为HCO3-，大部分浅水水化学类型为HCO3-Mg·Na、HCO3-Na·Mg型，部分HCO3-Na·Mg·Ca、HCO3-Mg·Ca·Na型水（Ⅱ区）。Ⅲ区南拒马河、白沟河上游地区主要为碳酸盐岩地层，地下水中主要阳离子为Ca+、Mg2+，阴离子主要为HCO3-，水化学类型主要为HCO3-Ca·Mg、HCO3-Mg·Ca型。沿径流方向自北向南，地下水中主要阳离子逐渐由Ca2+演化为Mg2+，在入淀口处为Na+，TDS、Na+、Mg2+离子含量逐渐升高，入淀口留通村附近水化学类型演变为HCO3-Na·Mg型。在局部降落漏斗区（如朱公堤村、高公堤村）附近，地下水中TDS、Cl-、SO42-离子含量较高，水化学类型为Cl·HCO3-Ca·Mg·Na和HCO3·Cl·SO4-Na·Mg型。地下水中离子主要来源于蒸发岩盐、硅酸盐岩矿物风化溶解，Ⅲ区和Ⅳ区水中离子还来源于碳酸盐岩溶解，蒸发作用、阳离子交换作用、碳酸盐沉淀作用是地下水水化学演化的主要控制因素。
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Ⅴ区位于研究区西南部，受唐河、孝义河、潴龙河水系影响，地下水水质最差，矿化度最高（＞1000 mg/L）。地下水中主要阳离子为 Na+，阴离子为HCO3-、Cl-，该区存在SO42-异常高值区，SO42-离子也为主要阴离子组成。一般情况下，浅层地下水水化学类型主要为HCO3·Cl-Na、HCO3·Cl-Na·Mg，这种类型水主要分布与安州镇、灵觉寺附近。在七级村附近SO42-离子含量增大，水化学类型为HCO3·SO4-Na或HCO3·SO4·Cl-Na。而在端午门村、九级村和韩堡村SO42-离子异常偏高，变化范围为1082.6~2101.6 mg/L，平均值为1522.1 mg/L，地下水水化学类型转变为SO4-Na型水。总体来说，Ⅴ区地下水TDS较高，平均值为1307.6 mg/L，且Cl-、SO42-、Na+离子浓度较高。地下水离子主要来源于岩盐、蒸发岩盐及硅酸盐风化溶解，地下水水质还受到人类活动污染影响，主要受到蒸发作用、混合作用、阳离子交换作用的影响。
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图10 华北平原白洋淀湿地浅层地下水系统水化学分区及演化模式（背景为浅层地下水TDS空间分布特征）
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Fig.10 Hydrochemical zoning of the shallow groundwater system and evolution patterns in Baiyangdian wetland, North China Plain (background is the spatial characteristics of shallow groundwater TDS)
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Ⅵ区位于白洋淀下游排泄区，雄县南部、龙湾西村一带。该区浅层地下水埋深较大，存在局部降落漏斗，地下水往此处汇流排泄。因此，地下水中水化学组分比较复杂，水化学类型较多。沿地下水径流方向，水中易溶盐随水流沉淀，Na+、Cl-含量逐渐升高，成为水中主要离子。从图3可以看出，在龙湾西村一带地下水中Na+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-离子浓度均较高。因此，该区域大部分地下水水化学类型为HCO3·Cl-Na、HCO3-Na·Mg、HCO3-Na、HCO3-Mg型水。但在降落漏斗中心区域龙湾西村—葛各庄附近SO42-离子异常偏高（图3h），水化学类型演化为SO4·HCO3·Cl-Na·Mg·Ca、HCO3·SO4-Na型水。地下水中离子主要来源于岩盐、蒸发岩盐和硅酸盐风化溶解，受到蒸发浓缩、混合作用、碳酸盐沉淀、阳离子交换作用和人类活动的影响。
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Ⅶ区为南支水系的混合带，地下水中离子反映了西部瀑河、萍河、府河和南支唐河、孝义河和潴龙河对水化学演化的综合影响。地下水中主要阳离子为Na+、Mg2+、Ca2+，阴离子主要为HCO3-、SO42-离子。受到地表水污染影响，TDS较高，变化范围为409.3~1237.0 mg/L，平均值为919.2 mg/L（表3）。地下水水化学类型主要为HCO3·SO4-Na·Mg·Ca，在西垒头村SO42-离子含量较高（431.9 mg/L），水化学类型为SO4·HCO3-Na·Mg。地下水主要受到混合作用、蒸发作用、阳离子交换和碳酸盐沉淀的影响，水中离子主要来源于岩盐、蒸发岩盐和硅酸盐岩风化溶解。
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5 结论
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（1）白洋淀湿地、河流、浅层地下水水化学特征具有明显的空间分布规律，总体表现为西南部及下游地区水化学指标较高，而西北部容城和东北部雄县地区水中离子含量较低。河流水化学特征及水动力条件很大程度上控制着湿地、浅层地下水系统水化学类型及演化规律。
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（2）研究区浅层地下水中离子主要来源于岩盐、蒸发岩、硅酸盐岩矿物风化溶解，部分区域水中离子主要来源于碳酸盐岩溶解贡献，蒸发作用、混合作用、阳离子交换和碳酸盐沉淀作用是控制地下水水化学演化的主要因素。此外，人类活动对区域地下水水化学演化有重要影响。
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（3）白洋淀湿地浅层地下水系统具有明显的水化学分区特征及演化模式，划分为了七个浅层地下水亚系统。研究区西部、西北、东北部Ⅰ~Ⅳ区，地下水水质整体较好，TDS较低; 而西南部Ⅴ、Ⅶ区以及下游Ⅵ区浅层地下水亚系统受到严重的人类活动影响，地下水TDS较高，Cl-、SO42-离子浓度显著增大，与人类活动污染输入和地下水超采形成局部降落漏斗引起大陆盐化咸水越流补给发生混合作用有关。
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致谢:感谢审稿专家和编辑提出的宝贵意见与建议。
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摘要
在气候变化和人类活动影响下探究区域地下水系统水化学特征及演化规律,对于揭示地下水循环变化、水资源安全与管理、区域生态环境保护等具有重要作用。本研究以白洋淀湿地地区为研究对象,通过对比分析地表水、地下水水化学特征及空间分布规律,研究白洋淀地区地下水系统水化学演化作用及分区模式。研究结果表明白洋淀地区地表水、地下水水化学具有明显的空间变化特征,河流水化学及水动力条件很大程度上控制着湿地、浅层地下水水化学类型、分布规律及演化作用。与瀑河、府河、白沟引渠水力联通较好的藻窄淀、宋庄淀、留通淀TDS较低,水化学类型主要为HCO3-Ca·Na·Mg、HCO3·Cl-Na·Ca、HCO3·Cl-Na·Mg·Ca型水;沿径流流动方向,湿地水化学类型由HCO3·Cl-Na·Mg型演化为HCO3·Cl-Na型;湿地水化学主要受到蒸发作用、阳离子交换和碳酸盐沉淀作用的影响。浅层地下水水化学类型主要为HCO3-Mg·Na、HCO3-Na·Mg,受人类活动影响严重的地区浅层地下水水化学类型为Cl·HCO3-Na·Mg、Cl·HCO3-Ca·Mg·Na;局部地下水降落漏斗区水化学类型为HCO3·SO4-Na、HCO3·SO4·Cl-Na、SO4·HCO3-Na·Mg、SO4-Na,与人类活动和地下水越流补给咸水混合作用有关。白洋淀湿地浅层地下水系统具有分区演化模式,存在七个亚区系统。Ⅰ-Ⅳ区浅层地下水水质较好,TDS较低,地下水离子主要来源于碳酸岩、蒸发岩和硅酸盐岩矿物风化溶解,受到水-岩相互作用、蒸发作用、阳离子交换和碳酸盐沉淀作用的影响。西南部及下游地区Ⅴ-Ⅶ区受到人类活动污染影响,地下水TDS较高,地下水离子主要来源于蒸发岩、硅酸盐矿物风化溶解和人类活动污染输入,蒸发浓缩、混合作用、碳酸盐沉淀和阳离子交换作用是控制地下水演化的主要因素。
Abstract
Examination of hydrochemical characteristics and evolution patterns of regional groundwater system under the influence of climate change and human activities plays an important role in revealing groundwater cycle changes, water resource safety and management, and regional eco-environmental conservation. The hydrochemical characteristics and spatial distribution between surface water and groundwater were analyzed and compared, and the hydrochemical evolution and zoning patterns of groundwater system were investigated in the Baiyangdian wetland, North China Plain. The results show that hydrochemistry of both surface and groundwaters has a significant spatial variation characteristic. Hydrochemical characteristics and hydrodynamic condition of river water largely control the hydrochemical types and evolution of wetlands and shallow groundwater. Wetlands water in Zhaozai, Songzhuang and Liutong has low TDS, which have good hydraulic connection with inflow river of Puhe, Fuhe and Baigou, and the hydrochemical facies are of HCO3-Ca·Na·Mg, HCO3·Cl-Na·Ca, HCO3·Cl-Na·Mg·Ca water types. Along flow paths from north to south, the major hydrochemical types of wetland water changes from HCO3·Cl-Na·Mg to HCO3·Cl-Na type in the southern wetlands, due to the intense evaporation. Wetland chemical evolution is mainly controlled by evaporation, cation exchange processes and calcite precipitation. The major hydrochemical facies of shallow groundwater are HCO3-Mg·Na, HCO3-Na·Mg type, while it is dominated by the Cl·HCO3-Na·Mg, Cl·HCO3-Ca·Mg·Na water type in the areas seriously affected by human activities. In the local groundwater depression area, groundwater belongs to the HCO3·SO4-Na, HCO3·SO4·Cl-Na, SO4·HCO3-Na·Mg, SO4-Na water types, which is closely related to anthropogenic activities and saline water mixing effect derived from groundwater overflow recharge. The shallow groundwater system of Baiyangdian wetland was characterized by hydrochemical zoning evolution patterns, which were divided into seven subzones. The major ions in the Ⅰ~Ⅳ subzones are mainly derived from the dissolution of carbonate, evaporite and silicate mineral weathering dissolution, characterized by good water quality and low TDS values. The groundwater evolution was primarily controlled by water-rock interaction, evaporation, cation exchange and calcite precipitation. The shallow groundwater subzone system of Ⅴ~Ⅶ in the southwest wetlands and the lower reaches had been influenced by human activities, the major ions are mostly attributed to evaporite, silicate weathering dissolution and contamination inputs from anthropogenic activities. Evaporation concentration, mixing effect, calcite precipitation and cation exchange are the main factors in controlling the groundwater evolution process.
