硒作为人体必备微量元素之一，从1817年人类首次发现至今，已经历了200多年，通过多年的不断探索和研究，人们对硒的认识上升到了更高水平，硒对维持人体正常生理功能至关重要，具有保护心肌健康、防衰老、抗氧化、增强人体免疫力、重金属解毒以及防癌、抗癌、治癌等功能(廖金凤，2002；罗程等，2017)；人体中缺硒或摄入过量硒都会产生严重疾病，前人已经从不同角度对硒在环境中的地球化学行为进行过一系列研究(Ajwa et al.，1998；Rayman，2000；雒昆利等，2001；张艳玲等，2002；王世纪等，2004；廖启林等，2005，2007)。人体硒主要来源于食物，而植物性食物(作物)中的硒主要来源于土壤，因此土壤硒含量的高低直接影响作物硒含量。土壤硒分布具有明显的地带性特征，土壤硒含量多数在0.01 μg/g～2.0 μg/g之间。中国多数地区土壤相对缺硒，我国土壤硒平均值约为0.29 μg/g(郑达贤等，1986；瞿建国等，1998；张艳玲等，2002)。
云南更是中国主要缺硒土壤分布区之一，目前为止，云南省昭通地区、文山地区及宣威地区查明存在富硒土壤外，其它地区均未报道；云南昭通地区富硒土壤种植的苹果为富硒苹果；云南文山地区土地质量地球化学调查表明富硒(大于0.4 μg/g)土地面积约1342 km2，为富硒三七特色植物种植提供有利条件；云南宣威地区圈定富硒土壤约4670 km2，很大程度上有力助推着宣威的富硒烟叶生产发展；在总体贫硒的背景下，局部地段分布有富硒土壤，是发展绿色健康食品的基础，符合云南省打造绿色食品的发展理念(廖启林等，2007；刘道荣等，2019)。
2012年云南1∶25万昆明—玉溪多目标区域地球化学调查发现，易门县表层土壤硒含量较高，富硒土壤分布面积较大，但由于采样密度较稀，工作程度较低，数据资料难于直接用来指导富硒土地资源的开发利用❶。2016年通过云南省1∶5万二街、易门县等四幅区域地质调查项目进一步详查❸，在滇中易门普家村—铜厂乡—西山村—狮子山—禄丰土官镇一带的低山丘陵地段新发现局部富硒土壤，部分地段可作富硒有机化肥，开发利用前景良好，同时在当地富硒土壤中首次发现了天然富硒野外菌(微生物)及食用蔬菜。笔者等以易门县典型富硒区数据资料为依据，分析了易门县富硒土壤的分布特征、土壤硒含量的影响因素、地质背景及富硒农产品状况，以及为富硒土壤开发与保护及特色富硒农产品种植提供技术支撑。
1 研究区地质概况
近期云南省地质调查院在进行《云南省区域地质志》(第二版，修编)、云南省1∶5万二街、易门县等4幅区域地质调查项目的工作中❷❸，通过野外地质调查、地球化学及系统的锆石U-Pb同位素年代学研究，发现滇中地区真正的中元古界出露面积很小；除汤丹—因民、晋宁—玉溪两个片区外，滇中其它地区出露的前寒武系浅变质岩系属中太古界—古元古界，由此新建立了中太古界元江群、新太古界普渡河群、古元古界易门群3个群级岩石地层单元，并进一步细分为15个组，由此解决了长期所谓“正八组”与“倒八组”的争议，它们记录了板块构造体制的启动、中太古代晚期蓝绿藻的大爆发、新太古代的大氧化事件、真核生物的首现、古元古代Huronian冰期事件、古元古代多细胞生物的首现、Lomagundi事件、Columbia超大陆事件等一系列地球早期的重大地质事件(高林志等，2018；李静等，2018；刘军平等，2018a，c，2019，2020a，b)。
研究区位于滇中易门地区，位于扬子陆块区之上扬子古陆块的康滇基底断隆带，地层区划隶属华南地层大区扬子地层区康滇地层分区之昆明地层小区。研究区出露地层主要有中太古界元江群、新太古界普渡河群、古元古界易门群、中元古界昆阳群及寒武系筇竹寺组(刘军平等，2020b)(图1a)。中太古界元江群自下而上可划分为曼林组、迤纳厂组、岔河组、狮子山组、鹅头厂组、绿汁江组等6个组级岩石地层单位，为一套浅变质的陆源碎屑—碳酸盐岩—火山岩建造；新太古界普渡河群自下而上划分为茂麓组、龙头山组、麻地组等3个组级岩石地层单位，为一套黑色碎屑岩—碳酸盐岩建造；古元古界易门群自下而上划分为阿不都组、罗洼垤组、亮山组、永靖哨组、西山村组、杉木箐组等6个组级岩石地层单元，总体为一套浅变质的陆源碎屑—碳酸盐岩夹火山岩建造；中元古界昆阳群自下而上划分为黄草岭组、黑山头组、富良棚组、大龙口组及美党组，为一套浅变质的陆源碎屑—碳酸盐岩及少量火山岩(李静等，2018；刘军平等，2018b，2020a)；寒武系筇竹寺组为一套半深海相黑色页岩—粉砂岩组合❷❸。
图1 研究区地质简图及采样位置(a)、云南省昆明—玉溪地区硒含量分布图(b)、富硒基岩(c)、富硒土壤(d)、富硒野生菌(e)及富硒芋头(f)野外照片
Fig. 1 Geological map of the study area and sampling location (a); distribution of selenium content in Kunming—Yuxi area, Yunnan (b); selenium-rich bedrock (c); selenium-rich soil (d); selenium-rich field bacteria (e) and selenium taro (f)
Ar—太古宇； Pt2—中元古界； Pt1y—古元古界易门群永靖哨组； Pt1x—古元古界易门群西山村组； 
1q—寒武系筇竹寺组； K—J—白垩纪—侏罗纪地层
Ar—Archean; Pt2—Mesoproterozoic; Pt1y— Yongjingshao Formation, Paleoproterozoic Yimen Group; Pt1x— Xishancun Formation, Paleoproterozoic Yimen Group; 1q—Cambrian Qiongzhusi Formation, K—J—Cretaceous—Jurassic; 硒过剩区—Excess selenium area; 富硒区—Selenium-rich area; 足硒区—Selenium area; 硒不足区—Selenium insufficient area; 硒缺乏区—Selenium deficiency area
2 样品采集与分析
2.1 样品采集
本次研究的样品均采自易门—罗茨断裂以西，主要地层为古元古界易门群西山村组及寒武系筇竹寺组；其中表层土壤采样点按照网格化布设，采样布局兼顾均匀性与合理性，以便最大限度地控制测量面积，样品兼顾分布面积较大的林地、耕地、庄稼地等。庄稼地采样密度为4件/km2，林地、耕地采样密度为1件/km2，样品采集以代表性为主要原则，由多坑点采集0～40 cm表层土壤组合而成，共采集样品 200件，每件野外质量300 g。采样时避开明显污染点(化工厂、牲口养殖区等)、新近搬运外来土和垃圾堆等。采集的土壤样品晾干后，过20目筛，外送国土资源部昆明矿产资源监督检测中心分析。
野生菌(微生物)及食用蔬菜鲜样的采集则在每个采样点均匀、随机选择树势一致、无病虫害和机械损伤的10个以上植株，采集野生菌及蔬菜鲜样，每个鲜样重100 g，装入保鲜袋，两天内送达国土资源部昆明矿产资源监督检测中心进行分析。本次研究总共采集微生物(野生菌)样品100件、蔬菜类样品120件。
2.2 分析测试
2.2.1 土壤样品分析测试
土壤样品过20目筛后送检样经无污染加工至200目，供化学测试。取试样5 g，采用原子荧光分光光度法(AFS)测定Se、Hg、As；取试样10 g，采用封闭熔矿电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS) 测定Cd；称取适当样量，测定其他项目，其中X衍射分析仪器为日本理学DMAX-ⅢA型，工作电压：40 kV，电流20 mA。
基岩样品薄片(光片)由南京宏创地矿实验室和湖北省地质实验室测试中心岩石矿物研究室完成，一般采手标本大小3×6×9 cm3，磨片大小2.4×2.4 cm2，厚度0.03 mm。在显微镜下确定岩石的矿物或碎屑颗粒的种类、结构、构造、矿物共生组合，对岩石定名、分类；测定岩石的沉积、变质变形等显微结构构造特征；鉴定岩石后期交代及矿化，测定不透明矿物的种类及含量，矿物共生组合特征；测定矿物的晶形、粒度、构造、蚀变、光性、物理性质等特征等。
表1 滇中易门普家村一带古元古界易门群西山村组土壤及基岩硒含量特征表
Table 1 Table of selenium contents of soil and bedrock of the Xishancun Formation, Paleoproterozoic Yimen Group, in Pujia Village， Yimen County, central Yunnan
土壤种类炭质板岩土壤样品蔬菜样样品编号岩性及采样深度硒含量(μg/g)稀土含量(μg/g)D6869-13土壤样(表层)36.3 588 D6869-14土壤样(2 cm)34.9 327 D6869-20土壤样(5 cm)24.9 239 D6869-9土壤样(7 cm)22.4 334 D6869-4土壤样(10 cm)11.5 414 D6869-2土壤样(15 cm)10.3 337 D6869-11土壤样(20 cm)9.17 414 D6869-5芋头29.0 451 D6869-7玉米38.5 555 D6869-1土豆20.0350土壤种类基岩样土壤样基岩样土壤样样品编号岩性及采样深度硒含量(μg/g)稀土含量(μg/g)D6869-8炭质板岩(30 cm)25.2 402 D6869-12炭质板岩(40 cm)23.7 475 D6869-6黏土化粉砂质板岩22.1 399 D6869-3粉砂质板岩18.2 398 D6869-10高岭土化炭化白云岩11.3 376 D6869-15风化白云岩样3.51 408 D6869-16半风化白云岩样0.34 36.4 D6869-17白云岩样1.01 356 D6869-19灰黄色含炭质粉砂质泥质板岩10.7 219 D6869-21土壤样(表层)136900
2.2.2 微生物(野生菌)及食用蔬菜分析测试
样品原样称重后于烘箱50℃烘干，再称重，计算含水率，于高速破碎机制成粉样，样品用纸袋外套塑料袋封装于干燥器中保存。以上样品干基制备所用的各种器具均选用惰性材料陶瓷进行封装，以避免样品间的污染。采用高压消解和微波消解相结合的方法进行预处理，采用电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS) 测定农作物样品中Se、Cd、Cr、As、Ni，采用原子荧光光谱法( AFS)测定Hg。
3 易门地区富硒土壤的基本特征
3.1 易门地区富硒土壤母源分析
通过云南昭通、易门地区的1/5区调工作表明❸❹，云南富硒土壤的成因可分为风化次生富集和富硒基岩的风化富集两种。云南昭通地区富硒苹果、文山小草坝富硒天麻富硒土壤均为表生地质作用下，可溶性岩石化学风化的残留物，搬运堆积形成富硒红土。形成过程为碎屑岩的物理风化，粗碎屑残留在原地，细碎屑被搬运→在盆地边缘沉淀下来，形成富硒土壤。昭通地区的富硒土壤成因，蒙自、文山等碳酸盐岩广泛分布区的富硒土壤也可能是类似成因。易门地区的1/5万区调工作表明❷，富硒土壤是富硒基岩风化的产物；易门地区硒主要赋存于古元古界易门群西山村组黑色板岩及寒武系筇竹寺组黑色页岩中，易门普家村一带基岩硒含量一般10～30 μg/g，平均15 μg/g，风化后土壤硒平均含量30 μg/g，最高达136 μg/g(如表1)，接近湖北恩施独立硒矿床的矿化品位(雒昆利等，2001；赵晗等，2018)，与湖北恩施地区二叠系炭质页岩高硒土壤相似(杨良策等，2015)，有发展有机硒肥产业的基础。古元古界易门群西山村组中硒是2.0 Ga前一次全球性的缺氧—富硒沉积事件，应属大氧化事件结束后，全球富氧大气崩溃，大气—海洋系统再次转为还原环境的记录，在波罗的海沿岸国家广泛分布(李静等，2018；刘军平等，2020a，b)。寒武系筇竹寺组黑色页岩赋存硒是500 Ma前左右一次全球性的缺氧—富硒沉积产物❷。
表2 云南易门地区铜厂乡及西山村生长的富硒蔬菜及野生食用菌土壤样测试结果
Table 2 Test results of soil samples of selenium-enriched vegetables and wild edible fungi grown in Tongchang Township and Xishan Village in Yimen area,Yunnan
样品采集地西山村土壤样铜厂乡土壤样铜厂乡土壤样西山村土壤样样品编号镉(Cd)汞(Hg)银(Ag)硒(Se)(μg/g)对应生长植物XSCJY-0010.020.380.090.57豌豆XSCTR-0020.070.150.080.64白菜XSCTR-0030.330.140.090.19苦菜XSCTR-0040.250.120.070.18油菜XSCTR-0050.250.0740.080.16辣椒TCJY-0060.090.210.140.65蒜TCFT-0070.180.190.400.61茴香TCTR-0080.770.420.140.79大葱TCTR-0090.680.270.120.61蒜苗TCTR-0100.310.180.231.23苦菜YJSTR-060.020.0580.040.40青头菌Russula virescensYJSTR-090.010.1590.120.52干巴菌Thelephora ganbajun ZangD8837-1-10.220.050.0300.38青头菌Russula virescensD8837-20.330.0320.060.40鸡油菌cantharelluscibariusfrD8837-30.340.050.0350.45松茸菌Tricholoma matsutake
3.2 易门地区土壤硒含量影响因素
本次研究表明滇中易门地区富硒土壤总体表现为硒元素在表层土壤中均大于深层土壤，而深层土壤硒含量则大于母岩硒含量，不同的基岩岩性硒含量表现出炭质板岩大于泥质板岩大于粉砂质板岩大于白云岩，与炭质、黏土质、有机质、泥质呈正相关性，且与稀土含量也呈正相关性(表1)，部分地段稀土含量达到最低工业品位(标准500 μg/g)，土壤中硒往往与镉、汞、铬、砷和镍等重金属元素表现出一定的正相关关系，但本区重金属元素并未超标。
通过对黏土岩化炭质板岩风化土壤进行X衍射分析，结果表明富硒矿土壤中矿物主要有有机质(30%～40%)、伊利石(20%～25%)、绿泥石(10%～15%)、石英(10%～15%)、钾长石(5%～10%)；结合上述测试结果，笔者认为硒与伊利石、有机质有关，且存在一定的正相关性，初步认为硒可能以离子吸附形式存在(表1)，可能与滇中地区沉积吸附型锂赋存形式相似(Sun Baidong et al.，2019)，但还有待进一步研究证实。
4 易门地区富硒农作物
4.1 易门地区天然富硒野生菌(微生物)
云南野生食用菌，生于山林、长于山林，是天然绿色食品，它富含多种维生素、优质蛋白及其它有益于人体的成分，营养丰富，风味独特，有的食用菌还有治疗癌症和多种疾病的药理作用，云南由此被誉为“真菌王国”。
本次对易门县铜厂乡、普子哨村及西山村等地富硒土壤(含Se均大于0.4 μg/g，表2)生长的野生食用菌(微生物)进行多次有针对性随机抽样调查后，发现了野生食用菌含硒量普遍较高，含量0.05～15 μg/g，均为富硒食用菌(刘书畅等，2018)，其中干巴菌硒含量最高达2～10 μg/g。研究表明，易门地区野生食用菌对硒元素的富集能力较强，吸附效率高、选择性较好(表3)；且野生食用菌硒含量是其对应生长土壤硒含量的10倍左右，部分达20倍左右，如干巴菌(Thelephora ganbajun Zang)，这是目前云南发现对硒吸附能力最强的微生物；食用菌细胞壁上硫基、氨基等离子基团的存在使生物吸附成为其高效富集硒的最主原因之一(郑达贤等，1986)，但具体吸附原因还有待研究。
众所周知，食用菌本身具有很高的营养、经济价值，本次富硒的发现，可兼具其自身和硒两大优点，因此富硒食用菌具有很大的市场前景。
表3 云南易门地区富硒蔬菜及野生食用菌测试结果
Table 3 Test results of selenium-enriched vegetables and Wild edible fungus inYimen area,Yunnan
样品采集地西山村蔬菜样铜厂乡蔬菜样西山村野生食用菌样铜厂乡野生食用菌样样品编号砷(As)汞(Hg)硒(Se)镉(Cd)铬(Cr)镍(Ni)(μg/g)蔬菜或野生食用菌名称XSCSC-0010.45 0.005 0.012 0.39 0.41 3.16 豌豆XSCSC-0020.30 0.048 0.006 0.68 1.34 2.11 白菜XSCSC-0030.41 0.006 0.013 0.33 0.07 2.13 苦菜XSCSC-0040.28 0.006 0.009 0.58 0.74 2.19 油菜XSCSC-0050.37 0.005 0.011 0.27 0.55 3.06 辣椒XSCSC-0060.52 0.003 0.010 1.22 0.08 1.47 蒜XSCSC-0070.86 0.003 0.012 0.06 0.79 2.51 茴香XSCSC-0080.95 0.004 0.010 0.12 0.86 1.01 大葱XSCSC-0090.94 0.005 0.019 0.08 3.72 2.29 蒜苗XSCSC-0100.35 0.007 0.036 0.30 0.07 1.73 苦菜XSCSC-0110.23 0.003 0.010 0.05 0.07 1.46 豌豆XSCSC-0120.26 0.004 0.016 0.10 0.55 0.99 大白菜D8836-1-10.500.910.800.392.580.64黄牛肝菌Boletus edulisD8836-1-21.050.601.530.314.302.86黄牛肝菌Boletus edulisD8836-2-12.110.931.681.542.571.70青头菌 Russula virescensD8836-2-21.730.940.500.873.871.26青头菌 Russula virescensD8836-2-30.961.910.051.055.181.55青头菌 Russula virescensD8836-6-41.160.046.352.252.651.44干巴菌 Thelephora ganbajun ZangD8837-1-30.530.220.362.611.350.65松茸菌 Tricholoma matsutakeD8840-10-21.010.150.950.364.262.77松茸菌 Tricholoma matsutake
4.2 易门地区富硒食用蔬菜
由湖北省地质实验测试中心及国土资源部昆明矿产资源监督检测中心通过对富硒土壤种植的蔬菜进行随机硒含量分析，蔬菜硒含量0.006～0.036 μg/g，表明蔬菜均为高富硒蔬菜，其中苦菜硒含量最高达0.036 μg/g(赵晗等，2018；王锐等，2018)，为易门地区发展富硒农作物提供有利支撑；择代表性样品分析结果见表3。
5 结论
(1)通过系统的路线追索及岩石地球化学剖面测制，查明了古元古界西山村组及寒武系筇竹寺组为富硒地层，古元古界西山村组为区内主要的富硒母源，富硒土壤面积约400 km2，且圈定了一处富硒有机化肥产地，为易门地区划定永久基本农田、发展特色农业提供服务；为开发利用云南富硒土壤提供重要资料。
(2)查明了易门地区富硒土壤中硒元素在表层土壤中均大于深层土壤，而深层土壤硒含量则大于母岩硒含量，不同的基岩岩性硒含量表现出炭质板岩大于泥质板岩大于粉砂质板岩大于白云岩，与有机质、炭质、黏土质、泥质呈正相关性，且与稀土含量也呈正相关性，初步认为硒可能以离子吸附形式存在。
(3)查明了易门地区富硒土壤种植的蔬菜及野生食用菌(微生物)均为高富硒产品，且蔬菜中以苦菜为最富硒，野生食用菌中以干巴菌(Thelephora ganbajun Zang)为最富硒，为易门地区特色农业种植指明方向。
致谢：矿化数据及 X 衍射得到了国土资源部昆明矿产资源监督检测中心乐智广主任及湖北省地质实验测试中心朱丹工程师、潘诗洋工程师的帮助。 野外得到云南省地质调查院王小虎高工、杨功主任、杨爱平副主任、肖高强高工及易门县县政府、自然资源局、农业局领导的支持，审稿人提出了宝贵的修改意见。 在此一并表示衷心感谢。
注 释 / Notes
❶ 云南省地质调查院.2012.1∶25万昆明—玉溪多目标区域地球化学调查地质调查报告.
❷ 云南省地质调查院.2018.云南省区域地质志(第二版，修测)地质调查报告.
❸ 云南省地质调查院.2018.云南1∶5万二街幅、易门县幅、鸣矣河幅、上浦贝幅区域地质调查报告.
❹ 云南省地质调查院.2016.云南乌蒙山区1∶5万龙树街幅、塘房幅、昭通县幅、鲁甸县幅区域地质调查报告.
(The literature whose publishing year followed by a “&” is in Chinese with English abstract; The literature whose publishing year followed by a “#” is in Chinese without English abstract)
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