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江西德兴铜矿田是中国东部最大的斑岩型铜矿产地，其矿产资源储量巨大，Cu、Mo储量分别达超大型、大型。同时还伴生有Au、Ag、Re和Co等有益组分（朱训等，1983；周清，2011；文鹏，2015），其中Re储量可达1000 t，占全球储量的10%（龚益彬，2008）。该矿床自发现以来，前人在地质特征（朱训等，1983）、成岩成矿时代（Guo Shuo et al.，2012; Zhou Qing et al.，2012; Li Xiaofeng et al.，2013）、构造背景（Wang Qiang et al.，2006; Wang Guoguang et al.，2015; Li Li et al.，2017; Zhang Chanchan et al.，2017）、成矿物质来源（梁祥济，1995；钱鹏等，2006）、伴生元素分布状态（王传亮等，2014；夏瑜等，2017；高知睿等，2018）等方面做了大量研究并取得了众多成果。前人通过辉钼矿Re-Os定年以及微量元素方面的研究，发现德兴铜矿田铜厂和富家坞两个矿床的辉钼矿Re含量存在显著差异，铜厂辉钼矿平均Re含量可达1268 ×10-6，而富家坞矿床平均Re含量为244 ×10-6（朱训等，1983；Guo Shuo et al.，2012），但对于差异的原因却少有研究。二者在地质背景、成矿时代、成矿岩体等方面均较一致，这意味着铜厂和富家坞辉钼矿Re含量的差异可能与成矿流体性质及演化过程有关。
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基于此，本文采用流体包裹体测温以及石英LA-ICP-MS微量元素分析等手段，重点对比铜厂和富家坞矿床的流体性质及演化过程，并在此基础上探讨两个矿床辉钼矿Re含量差异的原因，深化对Re成矿理论的认识。
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1 区域地质特征
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德兴斑岩型铜矿田地处扬子板块东南缘的江南台隆上，江南造山带的东部，江绍断裂带的西侧（金章东等，2002；周清，2011；李利等，2018；Wang Guoguang et al.，2020）。区内出露地层岩性相对简单，全区面积70%的地层为新元古界双桥山群浅变质岩（毛景文等，2010）。北东向的赣东北深大断裂、乐安江深大断裂和泗州庙复式向斜组成了区内主要构造框架（图1）。该区域从晋宁期到喜马拉雅期，共经历了七次较大的构造-岩浆活动，其中以晋宁期及燕山期的岩浆活动最为强烈，前者主要形成火山碎屑岩、角斑岩、玄武岩等，后者以酸性喷出岩及侵入岩为主，岩性主要为火山碎屑岩、花岗斑岩、石英斑岩、花岗闪长斑岩等（朱训等，1983）。矿田资源储量巨大，铜储量超9万t，金138 t（朱训等，1983）。
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2 矿床地质特征
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德兴矿田由铜厂、富家坞、朱砂红三个大型斑岩铜矿床组成，三者呈北西向展布（图2）。在矿田范围内，仅出露新元古界双桥山群的浅变质千枚岩，这一地层也是矿田的赋矿围岩。矿田内的泗州庙复式向斜及次级褶皱西源岭背斜、官帽山向斜为主要的褶皱构造。矿田主要发育东西向、北东向、北北东向的三组压扭性断裂，同时还存在与之相配套的三组张性断裂组合（朱训等，1983）。三个矿床的成矿与矿田内的NW向展布的三个小型花岗闪长斑岩体关系密切，斑岩体呈北西向倾伏，三个斑岩体锆石U-Pb年龄集中在172~170 Ma（王强等，2004；Liu Xuan et al.，2012； Zhou Qing et al.，2012；Li Xiaofeng et al.，2013）。矿体主要赋存于斑岩体浅部的内外接触带，空间分布集中，形态完整，规模巨大，呈现上铜下钼的特征（朱训等，1983）。从朱砂红矿床到富家坞矿床，矿石铜钼品位逐渐增加，矿床剥蚀深度逐渐增大（王国光等，2019）。金属矿物有黄铜矿、辉钼矿、黄铁矿、磁铁矿及赤铁矿，还有少量或微量的方铅矿、磁黄铁矿等。脉石矿物包括钾长石、石英、斜长石、绿泥石、绿帘石和方解石，少量黑云母、白云母、石膏、硬石膏、金红石，以及微量的萤石等。矿石的常见构造主要有块状构造、浸染状构造、脉状构造等。三个矿床围岩蚀变种类、蚀变分带特征也极为相似，主要发育有钾长石化、绢云母化、绿泥石化、白云石化、青磐岩化等蚀变，同时自接触带向外呈现典型的斑岩矿床蚀变分带特征（即，钾化—黄铁绢英岩化—青磐岩化）（图3；He Wenwu et al.，1999；Wang Qiang et al.，2006；Sillitoe，2010；王翠云等，2012；王国光等，2019）。根据蚀变矿物相互交代以及脉体之间的穿插关系可划分三个蚀变矿化阶段：早期钾长石化阶段、中期的石英-绢云母-绿泥石化阶段以及晚期的碳酸盐-硫酸盐化阶段（朱训等，1983；周清，2013）。
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图1 江西德兴铜矿田区域地质图（据王翠云等，2012修）
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Fig.1 Regional geological map of the Dexing copper ore field, Jiangxi Province, South China (modified after Wang Cuiyun et al., 2012)
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1 —白垩系石溪组；2—侏罗系鹅湖岭组；3—侏罗系林山组；4—寒武系河塘组；5—震旦系志堂组；6—新元古界登山群；7—新元古界双桥山群；8—中侏罗世花岗岩；9—中侏罗世花岗闪长斑岩；10—早侏罗世潜火山岩；11—古元古代辉石角闪岩；12—新元古代细碧角斑岩；13—剪切带；14—断裂；15—复式向斜；16—金矿脉；17—矿床
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1 —Cretaceous Shixi Group; 2—Jurassic Ehuling Group; 3—Jurassic Linshan Group; 4—Cambrian Hetang Group; 5—Sinian System Zhitang Group; 6—Neoproterozoic Dengshan Group; 7—Neoproterzoic Shuangqiaoshan Group; 8—Middle Jurassic granite; 9—Middle Jurassic granodiorite porphyry; 10—Early Jurassic subvolcanic rock; 11—Paleoproterozoic pyroxenite diorite; 12—Neoproterozoic metaspilite keratophyre; 13—shear zone; 14—fault; 15—synclinorium; 16—gold ore bodies; 17—ore deposits
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图2 德兴铜矿田构造分布及蚀变分带简图（据朱训等，1983修改）
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Fig.2 Simplified structures and alteration zoning map of the Dexing copper ore field (modified after Zhu Xun et al., 1983)
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（1）早期钾长石化阶段：该阶段蚀变产物主要为钾长石、石英、黑云母等，偶见电气石、磷灰石，蚀变范围主要集中在岩体内部。此阶段矿化相对微弱，主要为稀疏浸染状产出的磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿及少量的辉钼矿。
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（2）中期石英-绢云母-绿泥石化阶段：这一阶段主要形成石英、绢云母、绿泥石、伊利石等蚀变矿物，蚀变范围宽广，发育在岩体内外接触带。矿化强烈，主要为黄铜矿、黄铁矿、辉钼矿等矿物，是Cu、Mo矿化的主要阶段。
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（3）晚期碳酸盐-硫酸盐化阶段：由于晚期大气降水开始占据主导地位，流体氧逸度上升，温度大幅下降，形成的蚀变矿物主要为方解石、白云石、硬石膏，蚀变范围最广。这一阶段矿化微弱，主要为少量的黄铜矿、黄铁矿，偶见辉钼矿产出。
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3 样品及实验方法
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3.1 样品采集及特征描述
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由于朱砂红矿区尚未开采，难以获得实验所需样品，本次测试样品采自富家坞和铜厂矿区的露天采场，对应标高分别为133.14 m、204.29 m以及47.20 m、72.50 m。用于实验的样品主要为弱蚀变花岗闪长斑岩的石英斑晶及含矿石英脉。花岗闪长斑岩表面呈现青灰色，具有斑状结构，块状构造。斑晶总含量约为30%~60%，成分主要为斜长石（15%~35%）、钾长石（5%~15%）、黑云母（~5%）及少量石英（＜2%）。石英斑晶颗粒大小1~3 mm，常呈自形—半自形粒状，环带不发育，边部被溶蚀呈浑圆状，未见明显次生加大现象，颗粒内部裂隙发育，可见溶蚀坑。根据矿物组合、横切脉关系和蚀变类型，可将富家坞含矿石英脉依据从早到晚、从高温到低温分为四个阶段（图3）。
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图3 德兴铜矿田富家坞和铜厂矿床不同成矿阶段脉体特征
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Fig.3 Photos of veins in different metallogenic stages of Fujiawu and Tongchang deposits in the Dexing copper ore field
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（a）—富家坞V1脉，可见磁铁矿化；（b）—富家坞V2脉，辉钼矿呈脉状产出；（c）—富家坞V3脉，脉内可见方解石，辉钼矿呈脉状产出；（d）—富家坞V4脉截穿V2脉；（e）—富家坞V4脉，仅见黄铜矿、黄铁矿化；（f）—铜厂V1脉，可见磁铁矿化；（g）—铜厂V2脉，辉钼矿呈脉状产出；（h）—铜厂V2脉，辉钼矿呈细脉浸染状产出；（i）—铜厂V3脉，脉内可见方解石，辉钼矿呈脉状产出；Mt—磁铁矿；Py—黄铁矿；Cpy—黄铜矿；Mo—辉钼矿；Q—石英；Cal—方解石
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(a) —Vein V1 of Fujiawu, magnetite mineralization; (b) —Vein V2 of Fujiawu, molybdenite occurs as vein; (c) —Vein V3 of Fujiawu, molybdenite occurs as vein, calcite can be seen in the vein; (d) —Vein V2 bearing molybdenite-center-line have been intersected by pyrite-chalcopyrite Vein V4； (e) —Vein V4 of Fujiawu, with only chalcopyrite and pyrite; (f) —Vein V1 of Tongchang, magnetite mineralization; (g) —Vein V2 of Tongchang, molybdenite occurs as veinlet disseminated; (h) —Vein V2 of Tongchang, molybdenite occurs as veinlet disseminated; (i) —Vein V3 of Tongchang, molybdenite occurs as vein, calcite can be seen in the vein; Mt-magnetite; Py—pyrite; Cpy—chalcopyrite; Mo—molybdenite; Q—quartz; Cal—calcite
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（1）V1脉：即形成于斑岩体尚未完全固结时的A脉，石英颗粒较为完整，内部少见裂隙，部分石英发育有次生加大边，与早期钾长石阶段有关。脉内可见磁铁矿以细脉浸染状、脉状形式产出，并伴有黄铁矿化、黄铜矿化，未见辉钼矿产出（图4a）。
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（2）V2脉：与绿泥石化、绢云母化、伊利石化相关的B脉，石英较为完整，内部裂隙较少，可见次生加大现象，未见磁铁矿。脉内主要为辉钼矿、黄铁矿、黄铜矿，其中辉钼矿主要以细脉浸染状（图4b）、脉状形式（图4c）产在石英脉中线。
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（3）V3脉：成矿晚阶段D1脉，以石英脉为主，石英较为破碎，可见微裂隙穿插。脉内发育方解石、硬石膏等，同时可见部分辉钼矿以脉状形式产出在石英脉的边缘（图4d）。
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（4）V4脉：矿化微弱的D2脉，石英颗粒极为破碎，可见大量微裂隙穿插。脉内仅发育极少量黄铁矿、黄铜矿（图4e），可见方解石、硬石膏等。
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然而，铜厂矿床中含矿石英脉仅有V1~V3脉样品（图4f~i），缺失V4脉样品。
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3.2 分析方法
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流体包裹体显微测温实验在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室完成，实验仪器为Linkam冷热台。该冷热台可观测到1 μm 包裹体，温度精度在 0.1℃内，实验前利用纯 H2O包裹体冰点温度（0℃）和纯 CO2 包裹体熔点温度（56.6℃）对冷热台进行温度校正。升温过程的速率在10~20℃/min，接近相态变化和特征温度点时速率降至 1℃/min以内。流体盐度、密度运用Hall et al.（1988）和刘斌等（1999）的计算公式和参数进行计算。
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图4 德兴铜矿田富家坞和铜厂矿床不同成矿阶段镜下照片
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Fig.4 Micrograph of different metallogenic stages of Fujiawu and Tongchang deposits in the Dexing copper ore field
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（a）—富家坞V1脉，可见磁铁矿化；（b）—富家坞V2脉，辉钼矿呈细脉浸染状产出；（c）—富家坞V2脉，辉钼矿呈脉状产出；（d）—富家坞V3脉，脉内可见方解石，辉钼矿呈脉状产出；（e）—富家坞V4脉，仅见黄铜矿、黄铁矿化；（f）—铜厂V1脉，可见磁铁矿化；（g）—铜厂V2脉，辉钼矿呈细脉浸染状产出；（h）—铜厂V2脉，辉钼矿呈脉状产出；（i）—铜厂V3脉，脉内可见方解石，辉钼矿呈脉状产出；Mt—磁铁矿；Py—黄铁矿；Cpy—黄铜矿；Mo—辉钼矿；Q—石英；Cal—方解石
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(a) —Vein V1 of Fujiawu, magnetite mineralization; (b) —Vein V2 of Fujiawu, molybdenite occurs as veinlet disseminated; (c) —V2 of Fujiawu, molybdenite occurs as vein; (d) —Vein V3 of Fujiawu, molybdenite occurs as vein, calcite can be seen in the vein; (e) —Vein V4 of Fujiawu, with only chalcopyrite and pyrite; (f) —Vein V1 of Tongchang, magnetite mineralization; (g) —Vein V2 of Tongchang, molybdenite occurs as veinlet disseminated; (h) —Vein V2 of Tongchang, molybdenite occurs as vein; (i) —Vein V3 of Tongchang, molybdenite occurs as vein, calcite can be seen in the vein; Mt—magnetite; Py—pyrite; Cpy—chalcopyrite; Mo—molybdenite; Q—quartz; Cal—calcite
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石英LA-ICP-MS微量元素分析在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室铀-多金属研究中心完成。分析采用PerkinElmer NexION 1000四极杆ICP-MS，激光剥蚀装置为NWR femto 257飞秒激光剥蚀器。激光剥蚀能量密度为5 J/cm2，脉冲为4 Hz，剥蚀直径为50 μm。激光剥蚀过程中采用氦气作为剥蚀物质的载气。测试过程中，分别利用NIST610和NIST612、NIST614作为元素的外标和监测标样，每间隔6个待测点插入两组NIST610标样，间隔6个待测点插入一组NIST612，并以29Si为元素内标。石英微量元素数据利用Iolite软件处理。
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4 分析结果
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4.1 流体包裹体类型与测温
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通过对不同成矿阶段脉体及斑晶的观察，发现铜厂及富家坞包裹体类型多样，存在顺石英生长环带生长或孤立分布的原生包裹体、沿着石英微裂隙生长的次生包裹体、假次生包裹体，其中原生包裹体占主导地位。铜厂和富家坞原生包裹体类型可分为三类：富气相包裹体（VL型）、富液相包裹体（LV型）、含石盐子晶多相包裹体（LVH型）（图5）。其中LV型包裹体为两个矿床的主要包裹体类型，次为VL型包裹体和LVH型包裹体。
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图5 德兴铜矿田富家坞和铜厂矿床含矿石英脉中流体包裹体显微照片
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Fig.5 Photomicrographs of fluid inclusions from Fujiawu and Tongchang deposits in the Dexing copper ore field
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（a）—富家坞V1脉LVH型包裹体；（b）—富家坞V2脉含针状子矿物包裹体；（c）—富家坞V2脉VL型包裹体；（d）—富家坞V3脉LV型包裹体；（e）—富家坞V4脉LV型包裹体；（f）—富家坞V2脉流体沸腾的证据；（g）—铜厂V1脉LVH型包裹体；（h）—铜厂V2脉LVH型包裹体；（i）—铜厂V2脉含针状子矿物包裹体；（j）—铜厂V2脉VL型包裹体；（k）—铜厂V3脉LV型包裹体；（l）—铜厂V2脉流体沸腾的证据；V—气相；L—液相；H—石盐子晶；S—子矿物
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(a) —Vein V1 of Fujiawu with LVH type inclusions; (b) —Vein V2 of Fujiawu with acicular mineral inclusions; (c) —Vein V2 of Fujiawu with VL type inclusions; (d) —Vein V3 of Fujiawu with LV type inclusions; (e) —Vein V4 of Fujiawu with LV type inclusions; (f) —boilied fluid inclusions Fujiawu Vein V2; (g) —Vein V1 of Tongchang with LVH type inclusions; (h) —Vein V2 of Tongchang with LVH type inclusions; (i) —Vein V2 of Tongchang with spiculate mineral inclusions; (j) —Vein V2 of Tongchang with VL type inclusions; (k) —Vein V3 of Tongchang with LV type inclusions; (l) —Tongchang V2 boilied fluid inclusions; V—vapor; L—liquid; H—halite; S—daughter mineral
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富气相包裹体（VL型）：长轴长度为5~12 μm，形态多呈椭圆形，部分呈不规则形，气液比介于50%~90%之间，大多以液相消失达到均一，也有个别以气相消失达到均一。
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富液相包裹体（LV型）：长轴长3~16 μm，形态呈方形、椭圆形、不规则形，常成环状或孤立分布在石英内，气液比介于2%~40%之间，均以气相消失达到均一。
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多相包裹体（LVH型）：该类包裹体长轴长8~14 μm，通常呈椭圆形或不规则形孤立分布，子矿物为透明的石盐子晶及针状、他形粒状不透明子矿物。石盐形态多呈方形可能为NaCl子晶，部分呈圆形，可能为KCl子晶，本次多相包裹体测温仅测定NaCl子晶。
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铜厂和富家坞矿床在不同成矿阶段所具有的流体包裹体类型基本一致， V1石英脉捕获的流体包裹体均为LVH型、VL型及LV型三种类型，VL型包裹体既有液相均一，也存在气相均一，而LVH型均以石盐子晶消失达到均一； V2脉相比于V1脉，VL型、LVH型包裹体减少，主要为LV型包裹体；V3、V4石英脉中主要为LV型包裹体，未见VL型、LVH型包裹体。
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两个矿床的不同成矿阶段的流体包裹体测温数据总结于表1，详见附表1，与铜厂矿床相同阶段的流体包裹体相比，富家坞均一温度略高，V2脉盐度略低（图6）。
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4.2 石英微量元素组成
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本文对铜厂和富家坞矿床的石英斑晶和石英脉共分析了14种微量元素，数据汇总结果见表2，详见附表2。除Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Cl、K元素外，其余元素基本低于检出限。以往研究表明，Ti、Al、Li、Ge是石英中常见的微量元素，并且能够反映石英形成时流体的物理化学性质（Götze et al.，2004; Jacamon and Larsen，2009； Breiter et al.，2013; Mao Wei et al.，2017）。但本次所测试样品中Ge含量基本低于检出限，因此本文重点关注Ti、Li、Al的含量及变化特征。
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富家坞矿床石英斑晶Ti含量为48.2 ×10-6~120 ×10-6，V1脉的Ti含量为78.0 ×10-6~188 ×10-6，石英V2脉Ti含量为88.0 ×10-6~128 ×10-6，V3脉为29.6 ×10-6~85.1 ×10-6，V4脉含量为3.30 ×10-6~26.6 ×10-6，从斑晶到V4脉Ti含量呈现先升高后降低趋势（图7a）。石英的Li含量较为稳定，不同世代之间无明显差异。Al是石英中含量最高的微量元素，斑晶中含量为101 ×10-6~258 ×10-6，V1脉为82.5 ×10-6~315 ×10-6，V2脉为73.6 ×10-6~162 ×10-6，V3脉为81.1 ×10-6~184 ×10-6，V4脉为76.0 ×10-6~117 ×10-6，总体呈现先升后降，再升再降的波动趋势（图7b）。
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图6 德兴铜矿田富家坞（a）和铜厂（b）矿床不同矿化阶段石英中流体包裹体的温度和盐度直方图
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Fig.6 Homogenization temperature and salinity histograms for all inclusion types separated into different stages from Fujiawu (a, b) and Tongchang (c, d) deposits in the Dexing copper ore field
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图7 德兴铜矿田富家坞和铜厂矿床石英中Ti（a、c）和Al（b、d）含量变化特征
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Fig.7 Ti (a, c) and Al (b, d) contents in quartz of Fujiawu and Tongchang deposits in the Dexing copper ore field
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注：-表示低于检出限。
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不同于富家坞矿床Ti含量的变化趋势，铜厂Ti含量从斑晶到V3脉持续降低（图7c），且与富家坞矿床石英相比，铜厂同一成矿阶段石英具有更低的Ti含量。Li总体具有相似的变化范围及平均含量，但在石英V3脉内，Li呈现“双峰”特点，变化范围为4.10 ×10-6~16.0 ×10-6及49.9 ×10-6~373 ×10-6。与Li的变化相似，Al在V3脉内同样具有“双峰”特点，变化范围107 ×10-6~301 ×10-6及680 ×10-6~3498 ×10-6，石英斑晶到V3脉中Al含量的变化趋势与富家坞矿床一致（图7d）。
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仅考虑单个石英脉体的数据，可以发现在富家坞矿床中Ti与Al、Li在V1~V3脉内呈现正相关， V4脉内呈负相关（图8a、b）；而铜厂矿床V1~V2脉内Ti与Al、Li呈现正相关，V3脉内呈负相关（图8g、h）。Li和Al在两个矿床的单个脉体内普遍具有正相关关系（图8c、i）。整体而言，两个矿床石英中Al与Li、K含量均具有明显正相关关系，Al和P之间呈微弱的正相关（图8c~e、i~k）。
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5 讨论
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5.1 石英中微量元素的赋存形式
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LA-ICP-MS分析不仅能够得到精确的元素含量，还能获取元素随激光剥蚀深度的空间变化趋势，进而为我们探讨元素在矿物中的赋存形式提供可靠的信息（冷成彪和齐有强，2017）。大多数样品中 Li、B、Na、Mg、Al、P、Cl、K、Ca、Ti、Mn、Rb、Cs等元素在 LA-ICP-MS 时间分辨率剖面图中均呈现较为平缓的直线（图9a），表明这些元素主要以类质同象的形式赋存在石英晶格中。尽管我们在测试过程中已尽可能避开流体包裹体，但部分样品中Na、Ca、Al、K等元素时间-分辨信号图呈现为波动起伏的不规则曲线，表明仍然存在含Na、Ca、Al、K的包裹体赋存在石英颗粒内（图9b~d）。Al作为石英中含量最高的微量元素，其进入石英晶格主要有两种形式：①离子团替换：与P5+结合替代Si4+，形成[AlPO4]；②电价补偿替换：与碱金属等一价阳离子进行电荷补偿替换石英中的Si4+（Götze et al.，2004; Jacamon and Larsen，2009; 陈剑锋和张辉，2011）。铜厂和富家坞矿床的绝大多数石英中的P含量低于检出限，且P与Al之间的相关性微弱（图8e、i），表明在铜厂和富家坞矿床中，[AlPO4]不是Al在石英中的主要存在形式，而两个矿床石英中Al含量与碱金属含量之间均具有良好的相关性（图8f、l），表明Al主要以与碱金属电荷补偿的形式进入石英晶格当中。假设Al全部以与一价阳离子配位的形式赋存，碱金属与Al的含量比应该为1∶1，而图8f中，富家坞斑晶中二者比值大于1，表明测试结果可能受到了斑晶中上述含碱金属的流体包裹体影响。这可能也是富家坞与铜厂矿床斑晶至V1脉中Ti含量未呈现一致变化趋势的原因。
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图8 德兴铜矿田富家坞及铜厂矿床石英微量元素图解
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Fig.8 Diagrams of trace elements in quartz from Fujiawu and Tongchang deposits in the Dexing copper ore field
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（a）~（f）—富家坞；（g）~（l）—铜厂；其中*为元素的摩尔含量
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(a) ~ (f) —Fujiawu; (g) ~ (l) —Tongchang; * represents molecular weight
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5.2 流体特征及演化过程
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5.2.1 流体性质
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（1）压力：两个矿床V1脉中LVH 相包裹体全部以石盐子晶的消失达到均一，表明V1脉形成于较高的压力条件（潘小菲等，2009）。假设所测定V1脉中的LVH相包裹体均为高压环境下石英捕获石盐的不饱和溶液，依据Cline and Bodnar（1994）给出的压力估算图（图10），可以得出富家坞V1脉的压力介于115~200 MPa之间，铜厂V1脉的介于100~175 MPa之间，而自地表每增加1 km，岩压增大27 MPa（金章东，1999），富家坞V1脉形成的深度4.26~7.41 km，铜厂为3.70~6.48 km。V2~V4脉压力的估算依据Bodnar et al.（1985）的NaCl-H2O 体系P-X图解（图11）。可以得出富家坞V2脉形成的压力约为15~30 MPa，铜厂V2脉介于10~22 MPa，而富家坞V3脉、V4脉形成压力普遍低于16 MPa，铜厂V3脉低于12 MPa。
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图9 德兴铜矿田富家坞及铜厂矿床石英LA-ICP-MS时间分辨率剖面图
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Fig.9 Representative single-spot LA-ICP-MS spectra for selected elements in quartz from Fujiawu and Tongchang deposits in the Dexing copper ore field
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图10 德兴铜矿田富家坞、铜厂矿床早期V1脉中 LVH 相包裹体的均一温度-形成压力相图（含阴影区域为德兴铜厂斑岩矿床V1脉石英中LVH相包裹体的最小P-T 区域）（据Cline and Bodnar，1994）
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Fig.10 Diagrams for pressure with temperature (the shadow district represents the smallest range of P-T condition of LVH fluid inclusions hosted in quartz of V1 from Fujiawu and Tongchang deposits in the Dexing copper ore field) (after Cline and Bodnar, 1994)
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L—液相稳定区；V—气相稳定区；H—固相稳定区
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L—stable liquid area; V—stable vapor area; H—stable halite area
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（2）密度：铜厂高温阶段V1脉相分离形成的低盐度流体和高盐度流体密度范围分别为0.403~0.504 g/cm3和1.135~1.260 g/cm3，中高温阶段V2脉相分离形成的低盐度流体和高盐度流体密度范围分别为0.700~0.888 g/cm3和1.064~1.072 g/cm3；中低温阶段V3脉密度范围为0.894~0.965 g/cm3；富家坞高温阶段V1脉相分离产生的低盐度和高盐度流体密度范围分别为0.439~0.568 g/cm3和1.138~1.256 g/cm3，中高温阶段V2脉相分离形成的低盐度和高盐度流体密度范围分别为0.657~0.901 g/cm3和1.076 g/cm3；中低温阶段V3脉密度范围为0.717~0.929 g/cm3；中低温阶段V4脉密度为0.918~0.968 g/cm3。
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（3）pH值：Al在石英中含量反映了Al在热液中的溶解度，而Al的溶解度受成矿流体pH值的影响（Rusk et al.，2008），pH值越高，Al的溶解度越低，石英中Al含量也就越低。铜厂矿床V1~V3石英脉，石英中Al含量呈先降低后升高的趋势，表明铜厂矿床自高温阶段转变为中低温阶段过程中，pH值先升高后降低。富家坞矿床V1~V3脉（高温阶段—中低温阶段）的pH值变化趋势与铜厂矿床一致，而V4脉Al含量下降，表明在成矿晚期流体pH值再次升高。
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图11 德兴铜矿田富家坞V3脉、V4脉，铜厂矿床V3脉包裹体NaCl-H2O体系P-X相图（据Bodnar et al.，1985修改）
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Fig.11 Pressure-composition phase diagram for NaCl-H2O system inclusions of Vein V3, Vein V4 from Fujiawu and Vein V3 from Tongchang deposits in the Dexing copper ore field (modified after Bodnar et al., 1985)
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L—液相稳定区；V—气相稳定区
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L—stable liquid area; V—stable vapor area
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5.2.2 流体演化过程浅析
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根据上述不同类型石英脉流体包裹体的温度-盐度数据及石英LA-ICP-MS数据，铜厂和富家坞矿床不同成矿阶段的温度、盐度及成分略有差异，但变化趋势基本一致。铜厂高温阶段流体温度集中在452~552℃，压力100~175 MPa；富家坞高温阶段流体温度集中在428~563℃，压力115~200 MPa。两个矿床均存在均一温度相近的富气相低盐度包裹体与含石盐子晶高盐度包裹体共存的现象，表明该阶段流体发生了沸腾（金章东，1999；潘小菲等，2009；姚静等，2012）。这使得早期中低盐度（9%）的初始出溶流体（潘小菲等，2009）分离成低盐度的富气相流体以及与残余熔体相平衡的高温高盐度流体，两矿床LVH型石盐子晶溶解温度远大于气相消失温度，表明捕获的流体是过饱和的（冷成彪等，2008），此阶段铜厂和富家坞流体密度分别为0.403~0.536 g/cm3和1.135~1.260 g/cm3以及0.439~0.568 g/cm3和1.140~1.256 g/cm3。这一阶段蚀变类型以钾长石化为主，并形成钾长石、磁铁矿、黑云母等高温蚀变矿物组合。
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高温阶段矿物组合的生成以及富气相低盐度流体持续向上运移，使得流体温度压力持续降低。铜厂中高温阶段时流体温度集中在242~368℃，压力为10~22 MPa，富家坞中高温阶段时流体温度集中在329~412℃，压力为14~30 MPa，该阶段同样存在均一温度相近的低盐度富气相包裹体与石盐包裹体共存现象，表明该阶段发生了流体的二次沸腾，流体再次发生相分离，铜厂和富家坞矿床发生沸腾作用的温度分别在320~380℃和320~400℃。该阶段铜厂成矿流体的密度经过计算为0.700~0.888 g/cm3和1.064~1.072 g/cm3，富家坞流体密度为0.657~0.901 g/cm3和1.076 g/cm3，相比高温阶段成矿流体密度均略有上升，这可能是由于流体二次沸腾使得挥发分逸出导致的。该阶段发育的绢云母化蚀变以及高温阶段的钾长石化，使得流体中H+被消耗，Al在流体中的溶解度下降，相比于高温阶段流体pH值升高，Al含量下降。
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之后中低温中低盐度流体继续向上运移，温度压力再次降低。铜厂温度集中在153~216℃，压力小于12 MPa，富家坞温度集中在221~321℃，压力小于15 MPa，包裹体类型为富液相包裹体。脉体可见方解石、硬石膏等，主要发育碳酸盐化及硫酸盐化。高温阶段及中高温阶段对流体中金属元素及硅酸盐类物质的消耗，使得这一阶段相比于中高温阶段，矿化相对微弱，流体黏度降低，渗透性更强，蚀变范围更广。而大面积的硫酸盐化，致使成矿流体pH值降低。铜厂这一阶段成矿流体密度为0.894~0.965 g/cm3，富家坞密度为0.717~0.929 g/cm3，相比上一阶段略有升高，表明挥发分持续逸出或大气降水已开始加入成矿流体。
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最后，大气降水开始在成矿流体中占主导地位，流体演化成低温低盐度流体，流体包裹体类型为富液相包裹体。富家坞流体密度经过计算为0.918~0.968 g/cm3，接近于大气降水密度。由于成矿流体被大幅度稀释，相比于中低温阶段H+浓度下降，pH值升高。此后，温度继续降低直至流体完全凝结成贫矿、无矿的石英脉、方解石脉，最终结束整个流体演化。
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5.3 金属沉淀机制
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以往研究表明，Cu在富S岩浆热液中优先进入蒸汽相，以硫氢络合物的形式运移，在富Cl贫S的热液中优先进入卤水相，主要以铜氯络合物的形式运移，而Mo主要以羟基络合物的形式迁移（Klemm et al.，2008; 冷成彪等，2008，2009；Ren Zhi et al.，2018）。当温度降低、pH值变化、大气降水的混入或流体沸腾时，流体中络合物的稳定性会被破坏并使得成矿物质发生沉淀（Hemley and Hunt，1992; Gruen et al.，2010；孙嘉等，2012；康永建等，2016）。
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上文提到高温阶段LVH型包裹体捕获的流体盐度是过饱和的，且在该类包裹体中还曾发现硫化物的存在（潘小菲等，2012），因此，在铜厂和富家坞矿床，Cu可能主要是在卤水相中以铜氯络合物的形式运移。铜氯络合物的活度受pH值影响很大，在黄铜矿与黄铁矿平衡时，pH值每升高1个单位，活度下降100倍。此外，pH值的上升还会促进铜氯络合物、Mo羟基络合物解离（朱训等，1983；黄朋等，2000；周雄，2017），这意味着pH值相对更高的中高温阶段流体有利于黄铜矿与辉钼矿的沉淀。
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温度下降是金属沉淀的最重要机制（Ulrich et al.，2002; Redmond et al.，2004）。温度下降能导致铜氯络合物的活度和稳定性的急剧下降，促进黄铜矿的沉淀（朱训等，1983；朱金初等，2002）。对于辉钼矿而言，流体中99%的辉钼矿会在相分离后温度下降100℃内沉淀出来（Klemm et al.，2008），这意味着绝大部分辉钼矿会在中高温阶段沉淀。相比于无辉钼矿V1脉所处的高温阶段，两个矿床流体温度下降幅度均＜110℃，表明温度对辉钼矿沉淀也有很大影响。
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流体沸腾作用是矿床成矿物质沉淀的常见原因（金章东，1999；康永建等，2016）。铜厂和富家坞流体包裹体测温结果及镜下特征已经表明德兴矿田存在流体沸腾现象（图5f、l）。在流体沸腾过程中，流体中挥发分会快速散失，致使流体中金属元素浓度升高，造成流体中大量Cu、Mo的过饱和进而沉淀。
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上文已表明黄铜矿与辉钼矿主要在中高温阶段沉淀，而H-O同位素分析（潘小菲等，2012；刘德伟，2018）结果表明，在主成矿阶段（中高温阶段）晚期两矿床中仅有少量大气水的加入，故认为大气降水的混入对Cu、Mo沉淀影响较小。因此流体温度下降、流体沸腾作用、pH值的变化是导致Cu、Mo沉淀的主要原因
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5.4 Re的差异性富集与流体演化过程的关系
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德兴矿田不同矿床之间辉钼矿Re平均含量的差异可能与质量平衡效应有关（Stein et al.，2001），即当矿田中伴生Re总量一定时，若辉钼矿的体量越大，则辉钼矿中铼的相对含量越低。由于铜厂矿区辉钼矿的体量小于富家坞矿区（朱训等，1983），因此铜厂矿区的辉钼矿相对更富Re。除此之外两个矿床的Re含量差异还可能与成矿流体性质及其演化过程相关。尽管铜厂与富家坞属于同一矿田，但其成矿热液演化过程仍然略有差异。石英的LA-ICP-MS的分析结果显示，同一成矿阶段铜厂的石英具有更低的Ti含量，而石英中Ti含量与温度呈正相关（Rusk et al.，2008），这意味着在同一成矿阶段，铜厂矿床的成矿温度略低于富家坞矿床，这与上述流体包裹体测温结果一致。ReS2在400~500℃，随温度升高，溶解度略微升高，意味着在较高温度时会有更多的ReS2溶解（Xiong and Wood，2002），这表明在较低温度下形成的辉钼矿具有较高的Re含量。此外，流体包裹体测温结果还显示中高温辉钼矿主成矿阶段铜厂矿床具有相对更高的盐度。Re在流体中主要以含Cl络合物的形式迁移（Xiong and Wood，2002），这意味着流体盐度越高，在成矿过程中能够提供更多的Cl-，越有利于Re的运移；且流体中较高的Cl含量降低了流体中的羟基含量，这可能减少了以羟基络合物形式输送的Mo含量，从而使得流体中的Re/Mo比值升高，有利于高Re辉钼矿的形成（Selby and Creaser，2001）。因此具有更高成矿流体盐度、更低成矿温度的铜厂辉钼矿便具有更高的Re含量。
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6 结论
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（1）铜厂和富家坞矿床中，Al主要以与碱金属电荷补偿的形式进入石英晶格中。
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（2）温度下降、流体沸腾以及pH值的变化是导致成矿流体中Cu、Mo沉淀的主要原因。
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（3）温度和盐度差异可能是导致铜厂和富家坞辉钼矿Re含量显著不同的控制因素。
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附件：本文附件（附表1~2）详见 http://www.geojournals.cn/dzxb/dzxb/article/abstract/202306098?st=article_issue
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续附表1
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注：未作特别说明，均一相均为液相。
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续附表2
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注：“-”代表无数据。
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摘要
铜厂和富家坞矿床是德兴矿田中两个典型的斑岩铜矿床，二者成矿时代、成矿背景和致矿斑岩均较一致，但前者中辉钼矿的Re含量明显高于后者。为探究成矿流体演化过程对辉钼矿中Re含量差异的影响，本文对铜厂和富家坞不同成矿阶段的石英开展LA-ICP-MS微区原位分析以及流体包裹体测温研究。结果显示，二者流体均具有由高温向低温，中低盐度高盐度共存向低盐度演化的趋势，且温度下降、流体沸腾以及pH值的变化可能是导致Cu、Mo沉淀的主要原因；但就同一成矿阶段而言，铜厂比富家坞成矿温度更低，并且在主成矿阶段，铜厂具有更高的流体盐度；因此，推测温度和盐度可能是导致二者中辉钼矿Re含量差异的主导因素。
Abstract
Tongchang and Fujiawu are two typical porphyry copper deposits in the Dexing ore field. Their metallogenic ages, metallogenic backgrounds and ore-forming porphyries are relatively consistent, but the Re contents of molybdenite in Tongchang are significantly higher than that in Fujiawu. In order to explore the effect of ore-forming fluid evolution on the heterogeneous enrichment of rhenium, LA-ICP-MS analysis on quartz and fluid inclusions in quartz in different metallogenic stages of Tongchang and Fujiawu were carried out in this paper. The results show that they have similar fluid evolution processes. The decrease of temperature, fluid boiling and the change of pH may be the main reasons for the precipitation of Cu and Mo. However, the temperature for the same metallogenic stage in Tongchang is lower than that in Fujiawu, and the fluid in Tongchang has higher salinity in the main metallogenic stage. Therefore, it is proposed that the temperature and salinity are the dominant factors leading to the heterogeneous enrichment of rhenium in molybdenite in the Dexing copper ore field.
Keywords
Dexing copper ore field ； evolution of ore-forming fluid ； molybdenite ； rhenium
