坡缕石（palygorskite）又名凹凸棒石（attapulgite），是2∶1型链层状结构含水富镁铝硅酸盐矿物，属海泡石族。多呈棒状或纤维状，成因主要为热液型与沉积型（张杰等，2008）。

坡缕石资源在全球分布范围较广，在美国（Krekeler et al.，2005）、西班牙（Martín Pozas et al.，1983）、俄罗斯（Nasedkin et al.，2009）、塞内加尔（García-Romero et al.，2007）、澳大利亚（周济元等，2009）、墨西哥（Neaman et al.，2004）、印度（Hillier et al.，2008）、希腊（Georgopoulos et al.，2021）等地皆有发现。具有工业意义的坡缕石矿床主要分布于中国、美国、西班牙、澳大利亚等国。我国坡缕石黏土资源发现较晚，但储量非常可观，占世界储量的60%，属于优势非金属矿产和重要的战略资源。我国坡缕石资源主要分布于三大区域：苏皖区（江苏、安徽）、西北区（甘肃、青海、新疆、山西、内蒙古）、华中区（湖北、河南、河北）（余丽秀等，2014）。

坡缕石特殊的链层状结构使其具有独特的性能，可作为缓释剂、催化剂、吸水剂、除臭剂、吸附剂等广泛应用于医药（Wu et al.，2014）、化工（Wang et al.，2019）、农业等领域（Zhang et al.，2011）。

目前广泛接受的坡缕石晶体结构如图1所示，坡缕石的基本结构单元为平行于c轴的硅氧四面体双链，四面体中的顶点氧原子分别指向（100）、（010）晶面，形成平行（001）面无限延伸的四面体层，每四个不同指向的四面体为一组，上下交替排列形成链层状结构，具有特征的[001]方向一维孔道。指向（010）晶面的四面体端氧与部分金属阳离子（Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺等）连接形成八面体，而指向（100）晶面的四面体端氧则与两个OH/OH₂基团成为剩余的八面体金属阳离子（Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等）的配体（王爱勤等，2014）。

坡缕石的理想结构式为Mg₅Si₈O₂₀（OH）₂（OH₂）₄·4H₂O，由Bradley et al.（1940）于1940年提出，然而坡缕石存在广泛的类质同象替代，故实际结构式如下（Drits et al.，1971）：

$\begin{array}{c}{\mathrm{M}\mathrm{g}}_{5-y-z}{\mathrm{R}}_y^{3+}{◻}_z\left({\mathrm{S}\mathrm{i}}_{8-x}{\mathrm{R}}^{3+x}\right){\mathrm{O}}_{20}(OH{)}_2\\ {\left({\mathrm{O}\mathrm{H}}_2\right)}_4{\mathrm{E}}_{(x-y+2z)/2}^{2+}{\left({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right)}_4\end{array}$

其中，R³⁺代表Al³⁺、Fe³⁺等；□代表八面体中的空位；E²⁺代表可交换阳离子。

坡缕石结构中，四面体的类质同象替代较少，一般为少量Al对Si的替代。八面体存在大量类质同象替代，主要是Al³⁺对Mg²⁺的替代，还有Fe³⁺、Fe²⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺等对Mg²⁺的替代。坡缕石结构中八面体分为内层与外层八面体，包括M1、M2、M3位置（Rhouta et al.，2013）。M1为内层八面体，位于镜面中心；M2、M3为外层八面体（图9）。理论上，坡缕石的八面体均被Mg²⁺占据，具有三八面体特征。由于类质同象替代，自然界中的坡缕石大多介于二八面体与三八面体之间。

坡缕石结构中离子替代的位置与数量影响坡缕石结构中的空位、水及可交换阳离子，进而影响坡缕石的性能。由于坡缕石结构中类质同象替代主要发生在八面体位置，因此国内外学者对坡缕石八面体中类质同象替代进行过一些研究。Drits et al.（1966）提出坡缕石结构中每五个八面体有一个空位；Galárn et al.（1999）通过EDX等检测手段证实了坡缕石八面体中约有1/5为空位，剩余八面体位置被Mg²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等占据，R²⁺/R³⁺接近于1，与Drits 结论相近；Galárn认为其坡缕石样品更接近于二八面体结构；Suárez et al.（2006）与Cüven et al.（1992） 认为在坡缕石二八面体结构中，Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺占据M2，Mg²⁺占据M3，而M1为空位；Serna et al.（1977）和Heller Kalai et al.（1981）分别通过红外光谱分析和穆斯堡尔谱分析发现其坡缕石样品的M1为空位并有序分布，Mg²⁺和Fe²⁺、Fe³⁺优先占据M3；Chryssikos et al.（2009）通过红外光谱分析发现其坡缕石样品同时存在二八面体、三八面体区域，Al³⁺、Fe³⁺占据M2；Gionis et al.（2007）采用IR、AEM分析电子显微镜对坡缕石八面体所含离子进行分析，证实了铁离子的存在；Heller-kailai et al.（1981）认为坡缕石八面体中的铁元素为Fe³⁺，但Serna et al.（1977）认为也存在Fe²⁺；Corma et al.（1990）通过酸淋滤实验来推测坡缕石中Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的占位机制；蔡元峰（2004）用电子探针和XRF分析了坡缕石八面体中R²⁺/R³⁺的比例，发现其两种坡缕石样品分别贫镁与富镁。可见，不同成因、产状坡缕石八面体中类质同象替代有很大差别，而八面体类质同象替代对坡缕石性能的影响未见研究报导。

本文以中国最具代表性的安徽明光、江苏盱眙、甘肃临泽坡缕石为研究对象，对原矿进行分离提纯，获得相对纯的坡缕石样品；通过结构精修并结合核磁共振、ICP、FTIR等手段，研究了三种坡缕石的Al、Mg、Fe含量及在八面体中的占位；在此基础上研究了八面体的Al、Mg、Fe占位对坡缕石中水的种类和含量、表面电位和酸位以及对Pb²⁺、Cd²⁺吸附性能的影响。

1 实验材料与方法

本文实验所用原料与化学试剂如表1所示，所用仪器设备如表2所示。

为了尽量减小样品中杂相对分析结果的影响，对三种坡缕石原矿进行了提纯。安徽明光、江苏盱眙的坡缕石原矿采用物理沉降法提纯。具体步骤：在1 L的烧杯中按1∶19比例加入坡缕石原矿与去离子水进行混合，使用磁力搅拌器搅拌1 h分散均匀，再分别加入2%原土质量的六偏磷酸钠分散剂，继续搅拌1 h使坡缕石样品充分分散。静置15 h后，取出上层悬浮液，经洗涤、离心后放入60℃鼓风干燥箱进行干燥，烘干后得到明光、盱眙坡缕石纯样。甘肃临泽坡缕石原矿由于杂质种类较多需要先进行盐酸预处理，再通过物理沉降提纯。具体步骤：将临泽坡缕石原样放入1 L的圆底烧瓶中，分别加入与原样质量比为10∶1的0.5 mol/L的盐酸溶液，磁力搅拌1 h后，反复离心和洗涤，直至pH值为6~7后放入60℃鼓风干燥箱进行干燥。将干燥的甘肃坡缕石用物理沉降法提纯（方法同上），得到甘肃坡缕石纯样。

用粉晶X射线衍射（XRD）进行物相鉴定与坡缕石结构精修（日本理学SmartLab9KW，Cu靶，后置石墨单色器，管电压、电流分别为40 kV、40 mA。连续步进式扫描，2θ范围为3°~120°，扫描速度1 °/min。用于Rietveld结构精修的数据收集发散狭缝为1/3°）；用ICP对经过坡缕石吸附的重金属溶液进行测定，通过吸附后溶液中重金属残余浓度来确定吸附效果；同步热分析（TG-DSC）使用梅特勒托利多TGA/DSC 3+型分析仪，该仪器配备超微量热天平，精度为0.1 μg。准确称量样品至坩埚内，从室温上升到1000℃，升温速率为10℃/min。气氛为氮气，流速为50 mL/min；使用美国Thermo Escalab250Xi型 X射线光电子能谱仪（XPS）对坡缕石样品中的铁价态进行分析（工作电压 14.4 kV，灯丝电流 13.6 mA，全谱通能为100 eV，步长1 eV；窄谱通能为30 eV，步长0.1 eV）；用日本JEOL JEM-2100F型场发射透射电镜，在200 V电压下进行超高分辨率图像观察（点分辨率≤0.23 nm，线分辨率≤0.1 nm；能谱仪可探测范围Be4-U92），结合透射电镜的能谱获得各样品坡缕石的化学成分信息；用傅里叶红外光谱（FT-IR）测定各坡缕石提纯样品的八面体结构差异和表面酸类型（美国Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片（KBr），测试范围400~4000 cm^-1，扫描32次）。

1.1 坡缕石表面酸类型测定方法

分别取明光、盱眙、临泽提纯坡缕石各10 mg经研磨后压成薄片，固定在红外池中，先经过真空净化（温度为350℃，压强为1×10^-3 Pa）2 h后，冷却至室温，扫描图谱作为本底。在室温下吸附吡啶后，经设定程序升温至定点温度（200℃、350℃）进行真空脱附（1×10^-3 Pa）半小时，冷却至室温，记录1700~1400 cm^-1波数区域的红外光谱数据。200℃脱附后所测样品的L酸量与B酸量为不同强度酸的总和，350℃脱附后样品的L酸量与B酸量为中强度酸量与强酸量之和。以1540 cm^-1峰表征B酸，以1450 cm^-1峰表征L酸。

1.2 坡缕石提纯样吸附重金属的实验方法

吸附铅离子：用硝酸铅配置2000 mg/L的铅母液，将母液分别稀释为30、60、120、240、300、500、700、900、1200、1500、2000 mg/L的铅溶液，用移液枪各取20 mL加入50 mL离心管中，调节pH至5左右，向离心管中加入0.05 g过200目筛的提纯坡缕石粉末（明光、盱眙、临泽各一组），然后使用封口膜将离心管包裹并放入恒温振荡器在室温下振荡12 h。重复三遍作为对照组。吸附完成后用加装0.22 μm针头式过滤器的20 mL注射器将离心管中的坡缕石与铅离子溶液分离，过滤后的溶液用ICP检测Pb²⁺的剩余浓度。

吸附镉离子：用五水硝酸镉配置1200 mg/L的镉母液，将镉母液分别稀释为20、40、80、100、150、200、400、600、800、1000、1200 mg/L的镉溶液，使用移液枪各取20 mL加入50 mL离心管中，调节pH至5左右，向离心管中加入0.05 g过200目筛的提纯坡缕石粉末（明光、盱眙、临泽各一组），然后使用封口膜将离心管包裹并放入恒温振荡器在室温下振荡12 h。重复三遍作为对照组。吸附完成后用加装0.22 μm针头式过滤器的20 mL注射器将离心管中的坡缕石与镉离子溶液分离，过滤后的污染液用ICP检测Cd²⁺的剩余浓度。

2 结果与讨论

原矿的相分析表明，安徽明光的坡缕石原矿坡缕石含量最高（~71%），主要杂质为伊/蒙混层、石英、非晶质；江苏盱眙的坡缕石原矿坡缕石含量居中（~36%），主要杂质为方解石、伊/蒙混层、石英、非晶质；甘肃临泽的坡缕石原矿坡缕石含量最低（~10%），主要杂质为石英、伊/蒙混层、伊利石、白云石、长石族矿物、石膏等。经提纯后，坡缕石样品中石英、方解石等杂质含量大大降低，但由于混层矿物与坡缕石的物理性质相近，现有技术无法将伊/蒙混层等层状矿物与坡缕石有效分离。因此，在后续研究中，本文有针对性的采用不同表征手段对提纯矿物的成分、结构等进行研究。

2.1 TEM分析

由于目前的技术尚无法将伊/蒙混层等层状矿物与坡缕石有效分离，常用的全矿XRF、全黏土湿法化学法等分析方法的结果并不能真正代表坡缕石的化学组成。透射电子显微镜及相应能谱技术（TEM-EDS）可以在纳米尺度下对单个矿物晶体进行分析，获得单个矿物晶体的准确化学成分。所以本文采用了TEM-EDS分析方法。在分析时选取坡缕石的边缘，使用最小电子束斑以保证光束聚集在坡缕石单纤维上，不涉及到其他杂质及背底区域。同时，为了保证结果的可靠性，统计了多个坡缕石样品（＞10个）微区的成分信息。三种坡缕石样品的典型EDS分析选取的区域如图2所示，元素平均含量如表3所示。

可见明光坡缕石相对富镁，盱眙、临泽坡缕石相对富铝、铁。晶体结构式以21个氧为基础计算，计算结果如下（其中E表示可交换阳离子，用以电荷配平）：

（a）—明光坡缕石;（b）—盱眙坡缕石;（c）—临泽坡缕石

(a) —Mingguang palygorskite; (b) —Xuyi palygorskite; (c) —Linze palygorskite

明光坡缕石:（Si_7.89Al_0.11）（Mg_3.12Al_0.98Fe_0.32）E²⁺O₂₀（OH）₂（OH₂）₄·nH₂O

盱眙坡缕石:（Si_7.85Al_0.15）（Mg_2.28Al_1.46Fe_0.40）E²⁺O₂₀（OH）₂（OH₂）₄·nH₂O

临泽坡缕石:（Si_7.74Al_0.26）（Mg_2.03Al_1.45Fe_0.62）E²⁺O₂₀（OH）₂（OH₂）₄·nH₂O

表4给出了三种坡缕石M1、M2、M3位置的R²⁺/R³比例（扣除了四面体位置上取代硅的铝）。

注：表中ΣOct.代表八面体阳离子数总和；ESQ、TRA、ATT、YUC、LIS；样品来自文献Suárez et al.，2006。

由表4可知，与他人研究的坡缕石样品对比，本文研究的三种坡缕石中，明光坡缕石的八面体阳离子占有率最高，空位最少，表现出更多的三八面体特征；盱眙坡缕石介于二八与三八面体之间；临泽坡缕石则表现出更多的二八面体特征。

2.2 XPS分析

本研究用XPS分析了明光、盱眙、临泽坡缕石中铁元素的价态（图3），以探究铁在坡缕石中的赋存形态。但是，考虑到存在一定伊蒙混层矿物等杂质的影响，本研究只能通过XPS得到定性或近似结果。

Seyama et al.（1987）认为Fe³⁺的结合能比Fe²⁺高1.5 eV以上，因此通过Fe_2p谱可以区分矿物中的Fe²⁺和 Fe³⁺。如图3所示，坡缕石的Fe_2p谱显示Fe²⁺和Fe³⁺的卫星峰，说明提纯坡缕石中Fe主要以Fe³⁺形式存在于八面体中，含有少量的Fe²⁺。经计算三种坡缕石的Fe³⁺/Fe²⁺分别为：明光坡缕石3.3、盱眙坡缕石2.4、临泽坡缕石2.0。由于XPS无法对单个坡缕石晶体进行分析，而且Fe²⁺含量较少，故坡缕石晶体结构式计算中把Fe全当作Fe³⁺处理。

2.3 FTIR分析

用傅里叶变换红外光谱进一步研究了明光、盱眙、临泽坡缕石的成分及离子占位差异。羟基伸缩振动区域为坡缕石红外光谱的关键区域，八面体阳离子与羟基的耦合振动在此区域有明显的吸收带。由图4可知，M1与M2阳离子与中间的结构羟基配位，产生RR-OH/RRR-OH（R为八面体中的Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等阳离子）伸缩振动，这是研究坡缕石八面体中阳离子占位的关键。

（a）—明光坡缕石;（b）—盱眙坡缕石;（c）—临泽坡缕石

(a) —Mingguang palygorskite; (b) —Xuyi palygorskite; (c) —Linze palygorskite

高频区的IR谱中（图4a），3687 cm^-1为富镁坡缕石三八面体的特征Mg₃-OH伸缩振动峰，3615 cm^-1、3581 cm^-1、3551 cm^-1分别为AlAl-OH、AlFe³⁺-OH和结晶水（OH₂）的羟基伸缩振动峰，3408 cm^-1为吸附水的羟基伸缩振动峰；3260 cm^-1为平衡结构电荷水的羟基伸缩振动峰；1653 cm^-1为吸附水的羟基伸缩振动峰。由图可以看出，明光坡缕石具有更强的Mg₃-OH伸缩振动峰，与成分分析结果相符。

在低频区域IR光谱中（图4b），1199、1120、1030 cm^-1分别为连接两个反向硅氧四面体之间的Si-O₁-Si、在两个辉石链中连接两个硅氧四面体之间的Si-O₂-Si以及单个辉石链内连接两个硅氧四面体的Si-O₃-Si非对称伸缩振动（Yan et al，2012）。1087 cm^-1为SiO₄四面体骨架伸缩振动（Yan et al，2012）。Wilsion et al.（1994）的模拟计算（理想三八面体结构）表明，983 cm^-1为Si-O-Mg^Ⅵ伸缩振动峰（Wilsion et al.，1994）。临泽坡缕石因贫镁富铝，而 Al³⁺的电负性大、离子半径小，Si-O-Al^Ⅵ振动频率高于 Si-O-Mg^Ⅵ，因此983 cm^-1振动峰出现了向高频偏移的弱肩峰。909 cm^-1、875 cm^-1峰分别归属为AlAl-OH弯曲振动和杂质碳酸盐CO^2-₃的面外弯曲振动。866 cm^-1归属为AlFe³⁺-OH的弯曲振动，580 cm^-1、431 cm^-1被Povarennykh（1978）分别归属为AlO₆和MgO₆八面体的对称伸缩振动。明光坡缕石在 680 cm^-1的峰和盱眙坡缕石在 684 cm^-1的峰应归属于Si-O-Mg与Si-O-Al的对称伸缩振动。明光坡缕石富镁，其Si-O-Mg振动峰向低频偏移，而盱眙坡缕石贫镁，则向高频偏移。McKeown et al.（2002）通过理论计算认为646 cm^-1为 O-Mg-O 振动峰。510 cm^-1、475 cm^-1峰可归为SiO₄片层中Si-O-Si及O-Si-O的弯曲振动（Yan et al.，2012）。

综上所述，明光坡缕石在3687 cm^-1处存在Mg₃-OH伸缩振动峰，根据成分分析结果，明光坡缕石样品每五个八面体中有4.5个阳离子占据，可出现三个Mg²⁺同时占据两个M2和一个M1从而形成Mg₃-OH振动的情况。而盱眙、临泽坡缕石在3687 cm^-1处不存在振动峰，与成分分析显示每五个八面体中有4个或少于4个阳离子的结果吻合。再联系到盱眙、临泽坡缕石样品每五个八面体中Mg²⁺的个数只有2左右，不会有多余的Mg²⁺占据M1与Al³⁺、Fe³⁺形成伸缩振动峰，因此可以推断盱眙、临泽坡缕石中Mg²⁺主要占据边缘的M3，Al占据M2，M1有较多的空位，与Suárez et al.（2006）的研究结果相符。盱眙、临泽样品中AlFe³⁺-OH等振动峰也证实了Fe³⁺与Al³⁺占据在内八面体位置，具有二八面体特征。

2.4 提纯坡缕石的结构精修

结构精修有助于了解坡缕石八面体的离子占位情况。甘肃临泽坡缕石经提纯后仍然含有大量的混层矿物与非晶相，其XRD数据很难进行结构精修，所以仅对杂质含量较少的安徽明光和江苏盱眙坡缕石样品进行XRD结构精修。

2.4.1 晶体结构模型的选取

目前学术界认为自然界中坡缕石存在正交（Pbmn）、单斜（C2/m）两种晶型，而明光、盱眙坡缕石样品都存在明显的正交晶型的0.425 nm的（121）面网、0.309 nm的（321）面网衍射峰，如图5所示，因此选用正交晶系坡缕石的晶体结构（ICSD#40688）作为精修的结构模型。

2.4.2 坡缕石的八面体阳离子占位率

结构精修的XRD数据收集2θ角度范围为2°~120°，正交结构模型来自文献（Chisholm，1992）。用Fullprof程序包进行结构分析与精修拟合，采用Pseudo-Voigt函数拟合峰形，用手动插值函数拟合背底并拟合低角度的混层矿物的鼓包状衍射峰，用指数函数修正坡缕石（110）晶面的择优取向。由于Mg与Al的原子序数相近，无法使用X射线进行分辨，所以采用原始结构模型中的Mg进行M1、M2、M3占位计算，不替换为Al。对四面体、八面体中的键长施加软约束，反复修正相关参数（零点偏移、Scale因子、峰形参数UVW、Eta、峰形对称等），直至判别因子收敛至最低，结构精修结果如图6、表5所示。

2.4.3 八面体占位分析

坡缕石中八面体结构位点分布如图7所示。综合分析明光和盱眙坡缕石的晶体结构式、红外分析结果和结构精修结果可知，明光坡缕石八面体主要被Mg²⁺占据，具有三八面体特征，其中M1占位率为0.877，以Mg²⁺为主，M3占位率接近1，也以Mg²⁺为主，M2占位率为0.967，被Al³⁺、Fe³⁺占据；盱眙坡缕石八面体的Al³⁺相对较多，表现出更多的二八面体特征，M1占位率仅0.296，被Mg²⁺占据，M2占位率为0.947，被Al³⁺占据，M3占位率为0.896，被Mg²⁺占据。晶体结构式和红外分析结果表明，临泽坡缕石也表现出二八面体结构特征，阳离子占位大致与盱眙坡缕石类似，由于其Fe³⁺含量较多，M2存在更多的Fe³⁺。

注：Rwp—加权图形方差因子; Rp—图形方差因子; Chi—卡方检验。

2.5 八面体占位对明光、盱眙、临泽坡缕石性能的影响

在确定明光、盱眙、临泽坡缕石的Mg、Al、Fe含量及其在八面体中的占位情况基础上，研究了坡缕石八面体阳离子占位对其性能的影响，包括吸附水的差异、表面酸的差异以及对重金属镉、铅的吸附性能差异。

2.5.1 对吸附水的影响

坡缕石含有四种水：① 结晶水（OH₂），中性水分子，在坡缕石八面体边缘与镁/铝等阳离子配位，占据固定的晶格位置；② 结构羟基水（OH^-），以配位阴离子形式存在，与八面体中的中心阳离子形成配位关系；③ 表面吸附水；④ 孔道中的沸石水。为了探究不同坡缕石中水的差异，对三种坡缕石提纯样品进行了TG-DSC分析，结果如图8所示。

除了坡缕石分步脱除其中不同状态的水引起热重变化外，样品中杂质矿物也对热重变化产生影响。临泽坡缕石样品中含有较多具热活性的伊/蒙混层矿物，且混层黏土矿物难以提纯，因此只对杂质相对较少的明光、盱眙坡缕石进行对比分析。坡缕石晶体细小，外表面积较大，外表面吸附水量在总失重中占有较大的比重。外表面吸附水与坡缕石作用力较弱，结合能较低，容易失去，因此最先脱除。孔道吸附水可与孔道结晶水形成氢键，并且从孔道中脱除需要一定时间，这可能导致在程序升温速度较快的条件下，脱水失重滞后，使孔道吸附水的脱除温度提高，所以第一个失重台阶是外表面吸附水和孔道吸附水的脱除（明光、盱眙样品的第一失重台阶失重量分别为6.20%、6.93%，对应的温度为119℃、121℃。吸附水的含量与实验环境的湿度有关，失重比例具有很大的不确定性。第二个失重台阶在120~300℃范围，归属于坡缕石沸石水与部分结晶水的脱除 （明光、盱眙样品的第二失重台阶失重量分别为3.90%、3.74%，对应的温度为315℃、298℃）。第三个失重台阶在300~540℃范围，归属于坡缕石中剩余结晶水的脱除（明光、盱眙样品的第三失重台阶失重量分别为4.63%、4.75%，对应的温度为540℃、549℃）。第四个失重台阶在540~1000℃范围，归属于坡缕石结构水的脱除（明光、盱眙样品的第四失重台阶失重量分别为4.54%、1.88%，对应的温度为895℃、900℃）。杂质混层矿物也在这一温度区间脱出结构水，对第四个台阶的失重可能有微弱的贡献。

（a）—明光坡缕石;（b）—盱眙坡缕石

(a) —Mingguang palygorskite; (b) —Xuyi palygorskite

从上一节的讨论可知，盱眙坡缕石呈现二八面体特征，M1具有大量空位，较三八面体结构的明光坡缕石缺失更多的结晶水，导致结晶水含量相对较低。从图10中可以看到，明光坡缕石在540℃后仍然有4.54%的质量损失，远大于盱眙坡缕石的1.88%，与坡缕石结构分析结果吻合，也与颜文昌等人的研究结果一致（颜文昌，2012）。

2.5.2 对表面电位的影响

由上节可知，三种坡缕石都存在八面体中铝、铁等离子类质同象替代镁的情况。这些替代的结果会导致坡缕石带微量负电荷，这种负电荷属于结构电荷。另外，坡缕石还存在表面电荷，表面电荷由坡缕石表面的硅氧键水解产生。水解生成的Si-OH上的羟基具有酸碱两性，可如公式（1）、公式（2）所示进一步发生作用。

（a）—明光样品;（b）—盱眙样品

(a) —Mingguang sample; (b) —Xuyi sample

坡缕石的表面带电性由上述反应决定，并与坡缕石所处的溶液pH有关。所以，坡缕石表面呈现的净电荷是结构电荷与表面电荷的代数和。三种坡缕石表面电荷与所处溶液pH的关系如图11所示，由图可知，三种坡缕石等电点介于pH值3~3.5之间。当所处溶液pH小于等电点时，坡缕石表面带正电，pH大于等电点时，坡缕石表面带负电。

由图9可知，明光、盱眙、临泽三种提纯坡缕石的表面电荷与所处溶液pH的变化趋势基本相同，故可以推测由坡缕石四面体、八面体中类质同象替代引起的Zeta电位变化情况差异较小，可以忽略不记，与Cui et al.（2020）的研究结果一致。

2.5.3 对表面酸位的影响

B酸（布朗斯特酸）能够提供质子，羟基质子越容易给出，其酸性越强。L酸（路易斯酸）具有空轨道，能够接受电子对，接受电子对的能力越强其酸性越强。由于坡缕石晶体内部存在大量孔道、非等价阳离子类质同象替代及部分氧桥键的断裂，在坡缕石表面和内部存在多个酸化中心，是一种天然的催化剂（坡缕石链层状结构中的羟基可以产生B酸位，边缘配位不饱和的铝产生L酸位）。为了研究不同坡缕石的酸位差异，采用吡啶红外光谱法（Py-Ir）对明光、盱眙、临泽坡缕石的B酸与L酸中心进行定性与定量分析。吡啶是碱性分子，可以与坡缕石的酸性位点发生化学吸附，吸附力越强，则脱附所需温度越高，酸性越强。

图10为经过提纯处理的三种坡缕石在200℃与350℃下的吡啶-红外光谱，200℃脱附后所测样品的L酸量与B酸量为不同强度酸的总和，350℃脱附后的样品中L酸量与B酸量为中强度酸量和强酸量之和。图中1540 cm^-1处的峰代表B酸、1450 cm^-1处的峰代表L酸。用红外光谱特征峰面积结合消光系数计算的酸量如表6所示。

由表6可知，由于临泽坡缕石提纯工艺中存在酸处理过程，导致其表面L酸量增加，B/L值在三种坡缕石中最小，与实际相符。二八面体特征的盱眙、临泽坡缕石的L酸量高于三八面体特征的明光坡缕石，可能是由于其八面体中相对富铝，含有更多的边缘断键及Al酸位。盱眙坡缕石B酸占比较高。这可能是盱眙坡缕石中存在的伊蒙/混层矿物层间存在较多的极化水所致。因此，具有更多二八面体特征的盱眙、临泽坡缕石的催化性能优于三八面体特征的明光坡缕石。

2.5.4 对吸附重金属离子性能的影响

坡缕石对重金属的吸附分为化学吸附与物理吸附，为了探究坡缕石结构中八面体阳离子占位对其吸附重金属离子性能的影响，选用离子半径较大的Pb²⁺（1.2×10^-10 m）与离子半径相对较小的Cd²⁺（0.97×10^-10 m）进行吸附实验，对比明光、盱眙、临泽提纯坡缕石对两种重金属的吸附性能差异。

（a）—明光坡缕石;（b）—盱眙坡缕石;（c）—临泽坡缕石

(a) —Mingguang palygorskite; (b) —Xuyi palygorskite; (c) —Linze palygorskite

2.5.4.1 Cd²⁺吸附实验

在pH为5.0的条件下，用三种坡缕石进行吸附Cd²⁺的静态实验，结果如图11a所示。随着Cd²⁺初始浓度的上升，坡缕石对Cd²⁺的吸附量逐渐增大，其中明光坡缕石在初始浓度为1100 mg/L时吸附趋于平衡，最大吸附量为89 mg/g；盱眙坡缕石在初始浓度为1400 mg/L时吸附趋于平衡，最大吸附量为85 mg/g；临泽坡缕石在初始浓度为600 mg/L时吸附趋于平衡，最大吸附量为84 mg/g。

2.5.4.2 Pb²⁺吸附实验

当pH值为6时，Pb²⁺会发生水解，使溶液浑浊影响吸附结果，故本实验的pH为5.0。由图11b可知，随着Pb²⁺初始浓度的上升，坡缕石对Pb²⁺的吸附量迅速增大，后逐渐放缓，其中盱眙坡缕石在初始浓度为2000 mg/L时吸附趋于平衡，最大吸附量为192 mg/g；明光坡缕石在初始浓度为1000 mg/L时吸附趋于平衡，最大吸附量为100 mg/g；临泽坡缕石在初始浓度为200 mg/L时吸附趋于平衡，最大吸附量为56 mg/g。

2.5.4.3 八面体阳离子占位对吸附性能的影响

坡缕石对Cd²⁺与Pb²⁺的吸附可能有以下几种机制：① 坡缕石表面络合反应；② 与坡缕石八面体或孔道中的阳离子进行离子交换；③ 坡缕石表面诱导重金属离子沉淀。Fu et al.（2021）认为坡缕石对Cd²⁺与Pb²⁺的吸附先是通过静电引力与表面离子交换反应，直到坡缕石表面活性位点完全被占据，而后Cd²⁺与Pb²⁺扩散至坡缕石的内部孔道进一步进行离子交换、络合等反应。

本实验对坡缕石吸附后的残留重金属溶液进行元素分析，并未检测到Mg²⁺、Al³⁺的释放，故可以排除Cd²⁺、Pb²⁺与坡缕石八面体阳离子进行交换的机制。从上述的吸附实验结果可知，对于Cd²⁺，明光坡缕石具有最大吸附量，具体表现为明光坡缕石＞盱眙坡缕石＞临泽坡缕石。表明坡缕石八面体中镁含量越多，对Cd²⁺的吸附效果越好。杨敏等（2019）对坡缕石吸附Cd离子进行了理论计算，结果表明随坡缕石中铝含量升高，体系中O原子与Cd原子的作用将减弱，最终的吸附能较高，导致较差的吸附效果，与本实验结果吻合。对于Pb²⁺，盱眙坡缕石具有最大吸附量，明光坡缕石次之。可能是因为盱眙坡缕石八面体中铝含量较高，表现出二八面体特征，相较于明光坡缕石有更多的空位与Pb²⁺结合。甘肃临泽坡缕石对Pb²⁺表现出较低的吸附效果，可能是临泽坡缕石提纯后仍有非晶相和粒径较小的石英等杂质堵塞着坡缕石的内部通道，使半径较大的Pb²⁺难以附着。

3 结论

明光坡缕石相对富镁，盱眙、临泽坡缕石相对富铝、铁。明光、盱眙、临泽坡缕石的晶体结构式分别为（其中E表示可交换阳离子，用以电荷配平）：

明光坡缕石:（Si_7.89Al_0.11）（Mg_3.12Al_0.98Fe_0.32）E²⁺O₂₀（OH）₂（OH₂）₄·nH₂O

盱眙坡缕石:（Si_7.85Al_0.15）（Mg_2.28Al_1.46Fe_0.40）E²⁺O₂₀（OH）₂（OH₂）₄·nH₂O

临泽坡缕石:（Si_7.74Al_0.26）（Mg_2.03Al_1.45Fe_0.62）E²⁺O₂₀（OH）₂（OH₂）₄·nH₂O

明光坡缕石八面体主要被Mg²⁺占据，具有三八面体特征，其中M1占位率为0.877，以Mg²⁺为主，M3占位率接近1，也以Mg²⁺为主，M2占位率为0.967，被Al³⁺、Fe³⁺占据；盱眙坡缕石八面体的Al³⁺相对较多，表现出更多的二八面体特征，M1占位率仅0.296，被Mg²⁺占据，M2占位率为0.947，被Al³⁺占据，M3占位率为0.896，被Mg²⁺占据；临泽坡缕石也表现出二八面体特征，阳离子占位与盱眙坡缕石类似，由于其Fe³⁺含量较多，M2存在更多的Fe³⁺。

由于盱眙坡缕石M1位置具有大量空位，较明光坡缕石缺失更多的结晶水，在540℃后的质量损失（1.88%）小于明光坡缕石（4.54%）。坡缕石类质同象替代引起的Zeta电位变化差异较小。具有二八面体特征的盱眙、临泽坡缕石的总酸量高于具有三八面体特征的明光坡缕石，其八面体中相对富铝，含有更多的边缘断键及Al酸位，较明光坡缕石具有更好的催化性能。

在pH为5的条件下，明光坡缕石对Cd²⁺的吸附效果最好，盱眙坡缕石对Pb²⁺的吸附效果最好，临泽坡缕石吸附性能较差，应进行改性后应用。坡缕石对Cd²⁺与Pb²⁺的吸附以表面反应为主，且坡缕石八面体中镁含量越多，对Cd²⁺的吸附效果越好。可能的原因是由于八面体中铝含量升高会导致O原子与Cd原子的作用减弱，造成吸附能较高，导致较差的吸附效果。对于Pb²⁺，盱眙坡缕石具有最大吸附量，明光坡缕石次之。可能的原因是坡缕石八面体中铝含量较高，表现出二八面体特征，具有更多的空位与Pb²⁺结合。

参考文献