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锰矿是我国关系到国民经济发展的战略性紧缺矿种。至今我国发现的大型锰矿床(>2000万t)仅10余处,主要分布于“泛扬子区”。我国锰矿资源具有贫、杂、细的特点,已探明锰矿床的平均品位为22%,低于全球平均品位10个百分点,矿石中铁、磷、硅等杂质元素含量高,选冶难度大(骆华宝等,2002;付勇等,2014;阴江宁和肖克炎,2014)。因此,研究和寻找新的优质富锰矿(其中碳酸锰矿石: Mn≥25%,Mn/Fe≥4,据DZ/T0200—2002标准)资源,是我国地质找矿工作的一项重要而紧迫的任务。在西昆仑玛尔坎苏地区探明的石炭纪海相沉积优质富锰矿带是中国北方近年来最为重要的锰矿找矿新发现,已被中国地质学会列为2016年十大找矿成果。目前在该锰矿带已探明2处大型矿床、1处中型矿床及多个矿点和矿化点,平均锰矿品位30%~45%,Mn/Fe>>6。玛尔坎苏锰矿带被认为是我国最富的锰矿,此外该矿层位稳定、厚度较大,有望成为我国新的锰矿资源基地(覃英等,2014;高永宝等,2016)。
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海相沉积型锰矿一直是我国找矿和研究的重点。西昆仑玛尔坎苏石炭纪大型富锰成矿带为研究显生宙海相沉积锰矿的成矿理论提供了一个难得的机遇。但目前对该大型锰矿的主要控制因素和形成机理等一系列基础地质问题的认识尚不深入,严重制约了沉积富锰矿成矿规律及成矿模式的总结,以及进一步的找矿预测工作(董志国等,2020a)。本文将通过深入解剖与该成矿带有关的沉积盆地构造演化、成矿物质来源、古海水氧化—还原界面的变化、有机质参与成岩成矿作用等控矿因素,总结区域锰矿的成矿条件和成矿规律,初步建立“玛尔坎苏式”富锰矿的成矿模式,该工作不仅可以丰富沉积锰矿成矿理论,而且可为寻找此类大型富锰矿提供范例,为区域上的进一步找矿预测提供借鉴。
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1 西昆仑玛尔坎苏锰矿带基本地质特征
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玛尔坎苏锰矿带位于西昆仑造山带西北段、昆盖山北麓玛尔坎苏河流域,被北界(Fn)和南界(Fs)断裂所夹持(图1)。矿带范围东西长约60km,南北宽约0.2~2km,出露地层主要为下石炭统火山岩、上石炭统沉积岩和下二叠统火山-沉积岩。此外矿带南侧还出露少量元古宇变质岩、志留系和泥盆系沉积岩及第四系覆盖层,矿带北侧出露上三叠统、古近系、中新统和上新统碎屑沉积岩等(图1)。锰矿体主要赋存于上石炭统喀拉阿特河组(高永宝等,2016,冯京等,2016; 张连昌等, 2016),该岩系自下而上可划分为三个岩性段:第一岩性段为生物碎屑(角砾)灰岩夹薄层微晶灰岩,厚度约200~500m。第二岩性段为砂屑灰岩,局部夹薄层细砂岩,厚度约30~60m。第三岩性段为赋矿层位,厚度约30~50m,其中下部为含炭泥质灰岩夹薄层细晶灰岩,多见黄铁矿化;中部为锰矿层,锰矿石呈灰黑色,泥晶、微晶结构,块状-条纹状、碎裂状构造,常有不规则的方解石网脉充填;上部为含炭泥质灰岩夹薄层灰岩,多见黄铁矿化。总体上,锰矿体主要发育于第三岩性段的含炭泥质灰岩夹薄层状灰岩中。
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该矿带目前发现的锰矿床(点)包括大型2处、中型1处、锰矿点及矿化点多处(图1)。主要矿区包括:
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(1)奥尔托喀讷什大型锰矿床:位于矿带西段,锰矿体(层)产于区域背斜北翼,主要赋存于上石炭统喀拉阿特河组含炭泥质灰岩夹薄层状灰岩中(图2)。矿床由2个矿带7个矿体组成,两条主矿体(Ⅰ、Ⅱ号)呈平行展布,其中Ⅰ号主矿体呈层状、似层状产出,与围岩产状一致,长度约5500m,整体走向近东西,倾向北,倾角70°~80°。单工程控制矿体真厚度介于0.36~22.32m之间,平均4.14m,矿石锰品位为10.1%~46.9%,平均35.07%(张帮禄等,2018;冯京等,2021)。
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(2)穆呼大型锰矿床:位于矿带东段,含矿岩性为喀拉阿特河组含炭泥质灰岩夹薄层状灰岩(图3)。矿区构造发育,地层与矿体总体南倾,倾角45°~60°,发育复式(倒转)褶皱构造。目前在矿区共圈定4条锰矿带和8条矿体。其中IV号矿带规模最大,地表断续出露长约2166m,单矿体厚度为1.34~14.34m,平均5.68m,锰品位为10.38%~45.07%,平均29.51%(查斌等,2018, 2019;董志国等,2020b)。
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(3)玛尔坎土中型锰矿床:位于穆呼矿区东侧,矿区构造、矿体产状与穆呼相似(图3)。现有地质勘查工作表明矿区含锰带长大于1000m,圈定4个矿带和8个矿体,单矿体平均厚度为1~4m,锰品位为10.12%~38.99%,平均29.75%(查斌等,2018)。
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玛尔坎苏成矿带矿石类型为碳酸锰矿石,主要矿石矿物为菱锰矿(占75%~95%),其次为锰方解石、软锰矿、硼锰矿、硫锰矿,极少量黄铁矿等,沿裂隙发育少量铁锰氧化物、含锰碳酸盐矿物、蔷薇辉石。脉石矿物主要为方解石,少量白云石、石英、黏土矿物及石墨等。锰矿石结构为泥-微晶结构,构造主要为块状及层纹-条纹状构造,局部见碎裂状构造(张帮禄等,2018)。
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截止目前,西昆仑玛尔坎苏锰矿带初步估算资源量达4500万t(300m以浅),平均品位为30%~35%,经济价值巨大(冯京等,2021)。矿石中有害组分磷、铁、二氧化硅含量均较低。其中锰矿石P/Mn平均值低于0.006,为中磷矿石;Mn/Fe平均值大于18,为低铁型锰矿石,SiO2平均含量低于16%,低于冶金用碳酸锰矿石工业指标(≤25%),烧失量均值为26.68%,高于冶金用优质锰矿石工业指标(≥20%)。玛尔坎苏成矿带含锰岩系东西延伸达60km,区域找矿潜力大,锰矿储量有望突破上亿吨,将成为我国北方地区乃至丝绸之路经济带上最重要的优质富锰矿资源开发基地(冯京等,2021)。
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2 玛尔坎苏富锰矿主控因素分析
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形成大型富锰矿的控制因素是多方面的。本文基于西昆仑玛尔坎苏锰矿带基本地质和地球化学特征的研究(高永宝等,2017, 2018;张帮禄等,2018;张连昌等,2020;董志国等,2020a;Zhang Banglu et al., 2020;Li Wenjun et al., 2022),认为伸展性陆缘裂陷盆地、成矿物质的多种来源、海水氧化-还原界面的变化、有机质参与沉积-成岩转化过程等是玛尔坎苏成矿带形成大型优质富锰矿床的主要控矿因素。
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2.1 伸展型陆缘裂陷盆地
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构造稳定的地块边缘或伸展型边缘盆地是形成大型锰矿的有利条件(Huckriede and Meischner, 1996)。Polgari et al.(1991) 和Okita (1992)研究表明,乌克兰Nikopol、澳大利亚Groote Eylandt和匈牙利Urkut等显生宙大型沉积锰矿床就形成于稳定地块边缘的伸展盆地环境。这些地块边缘之所以能够作为大型锰矿的有利富集场所,因为该地区长期处于构造伸展背景,易形成陆缘断陷盆地、浅海裂谷盆地和陆内凹陷盆地(周琦等,2016;张连昌等,2020);同时,稳定地块边缘的拉张盆地,既可接受大量来自陆源的锰质,又可通过断裂系统将深部的锰质带入洋盆,为锰矿的形成提供大量的物质来源(付勇等, 2014; Yu Wenchao et al., 2016)。
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图1 西昆仑玛尔坎苏锰矿带大地构造位置简图(a)和矿带地质图(b)(据Zhang Banglu et al., 2020)
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Fig.1 Geotectonic location diagram (a) and geological map (b) of the Malkansu manganese carbonate zone in the West Kunlun Orogenic Belt (after Zhang Banglu et al., 2020)
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1 —第四系;2—上新统阿图什组;3—中新统帕卡布拉克组;4—中新统安居安组;5—中新统克孜洛依组;6—古近系喀什群;7—上白垩统—古新统英吉沙群;8—上白垩统克孜勒苏群;9—下二叠统;10—上石炭统喀拉阿特河组;11—下石炭统乌鲁阿特组;12—中泥盆统克孜勒陶组;13—中泥盆统托格买提组;14—下泥盆统萨瓦亚尔顿组;15—中—上志留统塔尔特库里组;16—志留系未分;17—古元古界布伦阔勒群;18—早三叠世花岗岩;19—地质界线;20—平行不整合线;21—边界断裂;22—区域大断裂;23—推测断裂;24—地质产状;25—锰矿床(点);26—河流水系
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1 —Quaternary; 2—Pliocene Atushi Formation; 3—Miocene Pakabulake Formation; 4—Miocene Anjuan Formation; 5—Miocene Keziluoyi Formation; 6—Paleogene Kashgaer Group; 7—Upper Cretaceous-Paleocene Yingjisha Group; 8—Upper Cretaceous Kizilesu Group; 9—Lower Permian;10—Upper Carboniferous Kalaatehe Formation; 11—Lower Carboniferous Wuluate Formation; 12—Middle Devonian Keziletao Formation; 13—Middle Devonian Tuogemaiti Formation; 14—Lower Devonian Sawayaerdun Formation; 15—Middle-Upper Silurian Taertekuli Formation; 16—Silurian; 17—Paleoproterozoic Bulunkoule Group; 18—Early Triassic granite; 19—geological line; 20—diaconformity line; 21—boundary faults; 22—regional fault; 23—speculated fault; 24—geological occurrence; 25—Mn deposit (occurrence); 26—river system
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西昆仑石炭纪玛尔坎苏盆地位于塔里木地块的西南缘,是区域石炭纪晚古生代弧盆系的组成部分( 计文化等,2018; 张连昌等,2020)。该弧盆系始于泥盆纪古特提斯洋北向俯冲于塔里木地块之下的构造环境,在昆仑山中带的木吉-布伦口一线形成岛弧,在昆盖山-玛尔坎苏一带形成弧后盆地,该弧盆系于华力西期末(晚二叠世)闭合。玛尔坎苏地区,在弧后伸展作用下形成了巨厚的下石炭统乌鲁阿特组基性火山岩(贠杰等,2015);晚石炭世盆地进入稳定沉降阶段,形成浅海碳酸盐岩台地,伴随缓慢的海侵过程及盆地差异性沉降作用,在碳酸盐台地上形成若干相对水体较深的局限洼地(张帮禄,2020)。
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玛尔坎苏区域地质综合剖面研究表明(图4),上石炭统喀拉阿特河组剖面底部为一套厚度约170m的开阔台地相沉积,岩性主要为厚层状细晶、泥晶灰岩,局部发育小规模砾屑灰岩和砂屑灰岩;在台地边缘发育生物礁滩亚相沉积,与之伴随发育一套含生物碎屑砂屑灰岩。向上逐渐由开阔台地相变为台缘斜坡相沉积,岩性也随之由灰色厚层状细晶、泥晶灰岩渐变为中—厚层砂屑灰岩与中—薄层泥晶灰岩互层沉积;在斜坡地段发育内碎屑灰岩(竹叶状灰岩)等。而喀拉阿特河组顶部发育裂陷洼地相沉积(图4),主要沉积一套灰黑色—深黑色薄层状泥质灰岩、含碳泥质灰岩及锰矿层。
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图2 奥尔托喀讷什锰矿床地质图(A—A’地质剖面显示了构成背斜构造的所有地层,据张帮禄等, 2018)
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Fig.2 Geologic map of the Ortokarnash manganese ore deposit (A—A’ cross section shows all the strata that make up the anticline structure, after Zhang Banglu et al., 2018)
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1 —第四系冲积物;2—上白垩统库克拜组(砂岩、粉砂岩);3—下二叠统玛尔坎雀库塞山组(安山岩);4—下二叠统玛尔坎雀库塞山组(砂岩);5—下二叠统玛尔坎雀库塞山组(灰岩);6—上石炭统喀拉阿特河组(第三岩性段);7—上石炭统喀拉阿特河组(第二岩性段);8—上石炭统喀拉阿特河组(第一岩性段); 9—含火山角砾灰岩;10—砂质灰岩;11—含碳泥灰岩;12—砂岩;13—安山岩;14—锰矿层;15—地层不整合界线;16—背斜;17—断层;18—河流和湖泊
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1 —Quaternary alluvial sediments; 2—Upper Cretaceous Kukebai Fromation (sandstone, siltstone); 3—Lower Permian Malkanqueku saishan Formation (andesite); 4—Lower Permian Malkanqueku saishan Formation (sandstone);5—Lower Permian Malkanqueku saishan Formation(limestone);6—Upper Carboniferous Kalaatehe Formation (Third Member); 7—Upper Carboniferous Kalaatehe Formation (Second Member); 8—Upper Carboniferous Kalaatehe Formation (First Member); 9—volcanic-bearing breccia limestone; 10—sandy limestone; 11—organic-rich marlstone; 12—sandstone; 13—andesite; 14—manganese ore body; 15—diaconformity line; 16—anticline; 17—fault; 18—river and lake
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另外,玛尔坎苏锰矿带综合柱状图(图4)也显示自下而上碳酸盐颗粒组分逐渐减少、深色含炭(泥)质岩增多的趋势,说明其沉积过程海水持续加深、沉积环境由高能逐渐过渡为低能环境,反映了稳定的海侵沉积过程。
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玛尔坎苏锰矿带多条地质剖面进行对比研究显示(图5),剖面沉积地层厚度较大,沉积相类型多样,能反映晚石炭世含锰岩系沉积相的横向变化规律(张帮禄等,2020)。总体看区域锰矿均赋存于上石炭统的泥质灰岩或薄层状灰岩中;受同沉积断裂的影响,在穆呼-玛尔坎土和奥尔托喀讷什地段,分别发育一个槽状且较为封闭的深水裂陷洼地;该深水盆地岩性主要为深灰、灰黑色泥(质)灰岩、含炭泥(质)灰岩夹含炭泥岩组合,其中发育2~3层碳酸锰矿层。
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李文渊等(2021)认为玛尔坎苏锰矿的形成经历了强烈的早石炭世快速扩张的构造-岩浆环境向晚石炭世平静的慢速消减的沉积环境的转换,为沉积型锰矿的形成提供了相对宁静沉积环境。而富锰矿主要形成于晚石炭世灰岩中碳质生物碎屑增加、钙质泥岩增加的薄层泥灰质岩系中。
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2.2 丰富多源的成矿物质
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关于锰矿成矿物质来源,早期一般认为原生沉积型锰矿中的锰质主要来自古陆岩石(如含锰火山岩、含锰硅质岩和含锰灰岩)的风化,并按照化学分异模式在滨浅海环境沉积形成工业矿床。但后来Collir and Edmond (1984) 通过模拟实验估算出每年由河流、热水和大气带入海洋的锰质含量分别为3.4×105 t、32×105~80×105 t和0.6×105~1.6×105 t,据此认为海洋中的锰质主要源自海底热液的贡献。Maynard(2010)认为不论是形成于火山岩附近的锰矿床,还是赋存于沉积地层中的锰矿,其锰质最终均来自火山(热液)活动。关于锰矿成矿物质来源的研究方法,除了一般的主量和微量稀土元素分析外,Derry and Jacobsen (1990)和Roy(1997)还利用碳酸盐Sr和Nd同位素组成,来探讨成矿物质究竟是源于海底热液(洋中脊或岛弧环境)还是大陆风化。秦元奎等(2010)基于锰矿围岩稀土元素和碳同位素组成的多样性特征认为,广西大新下雷锰矿物源具多样性,既有来自下地壳的物质,又有陆源物质的混入以及生物作用产物的加入。余文超等(2016)对黔东松桃地区南华系大塘坡组锰矿石、锰质页岩和碳质页岩的Sr同位素研究表明,其初始Sr比值具有较大变化范围,可能反映了该区锰矿为海底热液系统与表层系统共同作用下的产物。翟永泽等(2018)通过碳氧同位素研究认为大唐坡式锰矿成矿物质主要来自含锰的陆源碎屑物质通过海水的分解作用。付勇等(2021)在对比研究了风化指数(CIA)、Li和Os同位素的基础上,也强调了大陆风化作用对大唐坡式锰矿成矿物质的贡献。杨瑞东等(2022)认为板溪群浅变质岩风化可以淋漓出大量的锰,其对大塘坡锰矿成矿可以提供大量的成矿物质。综上,有关沉积锰矿成矿物质来源依然存在着争议。
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图3 穆呼和玛尔坎土锰矿地质简图(据高永宝等,2017)
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Fig.3 Geologic map of the Muhu and Maerkantu manganese ore deposit (after Gao Yongbao et al., 2017)
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1 —第四系;2—下二叠统火山岩及大理岩;3—上石炭统碎屑灰岩及泥灰岩;4—上石炭统砂岩;5—锰矿带
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1 —Quaternary sediments; 2—Lower Permian volcaniclastic rock and marble; 3—Uper Carboniferous clastic limestone and marlstone; 4—Uper Carboniferous sandstone; 5—manganese ore belt
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本文通过区域元素丰度统计及同位素地球化学分析,发现区域志留纪—石炭纪地层Mn的丰度较高,能为晚石炭世锰矿提供丰富的物质来源,同时Sr、Os等同位素示踪表明,锰矿成矿物质既有海底热液来源、也有陆壳物质的来源。
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据新疆西昆仑1∶50万区域地球化学资料(冯京等,2019),对区内26种元素的背景含量(几何平均值)进行统计(表1),表中同时列出全国高寒山区和西昆仑玛尔坎苏地区1∶5万区域化探成果中相应元素的平均值(河南区域地质调查队,2013)。结果发现,西昆仑大多数元素高于全国高寒山区相应元素的含量水平,而玛尔坎苏地区又高于西昆仑的平均值。以全国高寒山区元素含量平均值为标准,计算各元素的相对富集系数,发现西昆仑大于1.1的元素依次为Hg、Sr、Mn、Mo、Sb、Cu、Ni、Co等多种元素。从地球化学角度来看,西昆仑相对富集的元素主要包括Mo、Cu、Hg、Sb、Fe、Mn、Ni、Co等。其中Mn异常带位于玛尔坎苏河背斜核部的石炭系地层及其两翼的二叠系地层内,异常中心为奥尔托喀讷什锰矿区;Mn异常与构造带一致呈近东西向排列,异常较为连续,浓度系数较高,规模较大;Mn元素与铁族元素Cu-Co-Ni-Cr元素组合以及Mo具一定相关性。
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图4 玛尔坎苏锰矿带上石炭统沉积剖面综合柱状图(据张帮禄等,2018)
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Fig.4 The stratigraphic column of the manganese-rich strata in the Malkansu metallogenic belt (after Zhang Banglu et al., 2018)
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图5 西昆仑玛尔坎苏晚石炭世台-洼相间的沉积环境示意图(据张帮禄,2020)
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Fig.5 Sedimentary environment of late Carboniferous platform-depression interval of the Malkansu area in Western Kunlun (after Zhang Banglu, 2020)
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1 —砂屑-砂质灰岩;2—粉晶-细晶灰岩;3—竹叶状灰岩;4—含炭泥质灰岩-钙质泥岩;5—角砾灰岩;6—锰矿层
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1 —Calcarenite-sandy limestone; 2—powder-finegrain limestone; 3—bamboo limestone; 4—carbon-rich maristone-calcilutite; 5—breccia limestone; 6—manganese ore layer
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注:Au、Hg单位为×10-9,其他元素单位为×10-6;“-”表示缺少分析数据。
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高永宝等(2018)统计表明,含锰岩系下伏早石炭世玄武岩中锰含量一般在1000×10-6~1500×10-6之间,平均含量1250×10-6,表明基性火山岩锰元素背景值较高;而热水沉积成因碧玉岩中Mn平均含量高达3550×10-6,是基性火山岩的3倍,富集特征更明显。同时,早石炭世火山岩发育大量VMS型Cu(Au)矿床,例如阿克塔什Cu-Au矿和萨洛依Cu矿(计文化等,2009)。推测海底火山(热液)活动在带来Fe、Cu、Ni等金属元素的同时,还可能携带大量Mn元素,但与Fe、Cu等金属元素具有的亲硫属性不同,Mn元素难以沉淀形成硫化物相(Maynard, 2010),这就导致火山(热液)体系中Mn与其他亲硫元素,如Fe、Cu、Ni等发生分离,被释放到海底热液中,为区域沉积锰矿提供了物质储备。
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陈登辉等(2019)测得穆呼锰矿含锰岩系剖面碳酸盐岩87Sr/86Sr值介于0.70770~0.70864之间,同时发现锰矿87Sr/86Sr值具有从围岩到菱锰矿层减小的趋势,说明菱锰矿沉积时处于海水相对较深的海进时期,同时反映出菱锰矿的来源除与海底火山热液有关外,主矿体顶部夹层及部分菱锰矿有较高的87Sr/86Sr值,可能反映一定的陆源物质参与了成矿过程。张帮禄(2020)测定奥尔托喀讷什碳酸锰矿石样品的Rb、Sr含量分别为0.43×10-6~1.20×10-6和19.74×10-6~86.27×10-6,初始(87Sr/86Sr)比值为0.707513~0.708510。碳酸锰矿石样品的Sm浓度为2.03×10-6~4.41×10-6,Nd浓度为9.95×10-6~18.79×10-6,147Sm/144Nd比值为0.122647~0.142726,εNd(t)变化于-6.64~-5.92之间。据此推测,Sr-Nd同位素组成反映了奥尔托喀讷什碳酸锰矿石物质来源主要受控于自生矿物(源于海水的自生碳酸盐和磷酸盐)和陆源物质的贡献。 Li Wenjun et al.(2022)获得的奥尔托喀讷什碳酸锰矿石Os初始比值(187Os/188Os)i(简写为Osi,下同)为0.7959±0.0029,并明显高于上、下盘泥灰岩所记录的同时期全球海水的Osi值(~0.6)。考虑到河流输入是放射性成因Os同位素的主要来源,推测河流输入提供了部分锰质来源,并认为河水的注入可能对玛尔坎苏大型优质锰矿的形成起到了重要作用。
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除了早石炭世火山岩外,锰矿带南部志留纪地层具有富锰的特征,该地层遭受风化也能为晚石炭世锰矿提供丰富的锰矿质来源。近年在木吉西部琼巴额什沟一带志留纪地层中发现有广泛的锰矿化(荆德龙等,2018),锰含量最高可以达到15%~30%。在木吉北喀拉敦一带发现的含锰菱铁矿与海相沉积建造有关,属大中型含锰铁矿床,矿体产于大理岩中,延伸稳定,严格受层位控制,平均全铁含量平均42.2%,全锰含量平均1.11%。此外下部含金5~6g/t,并伴生丰富的Ni、Cr、Sc、Sr等金属元素(冯京等,2021)。这些资料反映区域志留纪赋锰地层具有为石炭纪沉积锰矿提供风化型锰质来源的潜力。
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2.3 古海洋氧化—还原界面的变化
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锰作为一种变价元素,其高价Mn4+离子只有在氧气充足的条件下才能生成锰的氧化物,并且高价锰的氧化物也只能在富氧环境中稳定存在,还原条件下Mn4+则容易被还原成易溶的Mn2+(Berner, 1981; Roy, 2006);同时研究表明,溶解于海水中的Mn2+只有在越过海洋中的氧化—还原界面时才能被氧化生成锰氧化物而沉淀(Frakes and Bolton, 1984, 1992; Calvert et al., 1996; Roy, 2006; Maynard, 2010)。因此,氧化—还原界面的出现是形成大型锰矿的条件之一。
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在海侵过程中,海平面的升高会直接导致海水氧化—还原界面随之升高,这样碎屑沉积物中分散的原生难溶锰氧化物在还原条件下得以重新活化,进而导致还原水体中Mn2+离子浓度升高并形成Mn2+的储库(Cannon and Force, 1983);而这一过程产生的化学浓度梯度将驱使Mn2+扩散,并在氧化—还原界面之间发生对流,最终会导致Mn2+在该界面与盆地边缘底部接触的部位以高价氧化物的形式呈带状或层状沉淀积累(Frakes and Bolton, 1984, 1992; Maynard, 2010)。同时,众多大型锰矿床的赋矿地层序列研究表明,富锰层位往往形成于海水高水位期(Frakes and Bolton, 1992; Okita, 1992;Roy, 2006),这也很好地证明了氧化—还原界面的存在及其变动对大型锰矿形成的重要性。此外,研究表明在缺氧水体中形成的大量黑色页岩、硅质-硅泥质灰岩、含锰碳酸盐岩组合是锰矿形成的优质载体,它们可在细粒的锰氧化物沉积过程中将其有效地吸附,进而促进大型锰矿的形成。
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微量元素中Fe/Mn、Th/U、V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)、Ce/Ce*PAAS等比值是反映沉积环境氧化—还原条件的重要参数(Jones et al., 1994;Tribovillard et al.,2006;周炼等,2011)。表2列举了玛尔坎苏锰矿石及围岩的有关环境敏感元素的比值及有关参数,可大致反映玛尔坎苏锰矿形成时的水体为富氧条件,而下盘围岩具次氧—缺氧的环境特征。
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注:氧化—还原一般指标据Jones and Manning (1994),Tribovillard et al.(2006);玛尔坎苏锰矿据张帮禄(2020)。
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Zhang Banglu et al.(2020)选择玛尔坎苏锰矿带奥尔托喀讷什锰矿一典型剖面,开展了系统的元素地球化学剖面研究(图6),结果表明含锰岩系围岩与碳酸锰矿层在Mn、Al、Fe3+和TOC含量及其相关富集系数等方面均有所不同,表明围岩与矿层之间在氧化还原环境方面不存在明显的突变,碳酸锰矿化是富氧环境,而下盘围岩表现为次氧-贫氧环境。锰矿石具有明显的Ce正异常,这与现代海洋铁锰结壳非常相似,表明碳酸锰矿层的初始沉淀为锰氧化物,也反映碳酸锰的原始沉积条件为氧化环境。基于锰矿赋矿层位有机质含量(TOC)通常较高的特征,Pedersen and Calvert(1990)和Fan Delian et al.(1992,1999),认为氧化—还原分层海洋的形成与表层水体产能提高有关,水体产能的提升导致海洋中有机质供给率增加,进而促使更多的有机质埋藏降解并消耗氧气,最终造成深部水体缺(贫)氧。董志国等(2020b)研究穆呼锰矿形成环境时认为,弧后伸展盆地背景容易形成海水流通不畅的闭塞盆地,导致海水氧化还原分层。同时由于玛尔坎苏石炭纪一带频发的火山活动也可以向附近海域输入大量营养物质,这些都有利于提高含锰盆地的初级生产力,导致最小含氧量带扩张并加剧海水的氧化还原分层。
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2.4 有机质深度参与锰矿沉积成岩-成矿过程
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关于菱锰矿的成因,多数学者倾向于菱锰矿是锰的氧化物、氢氧化物在成岩过程中经有机质还原转化的产物,但也有少数学者认为除成岩作用转化形成菱锰矿外,在还原且较强的碱性(pH>8)条件下,Mn2+可与CO2-3直接结合也可在海底直接沉淀形成菱锰矿。
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大多数人认为大量菱锰矿的形成更可能是成岩作用的产物,即锰以Mn4+的氧化物或氢氧化物形式进入沉积物,在有机质参与且有微生物媒介的作用下,可被还原为Mn3+或完全还原为Mn2+(Frakes and Bolton, 1984),Mn3+氧化物通常被硅化并以褐锰矿的形式存在,而Mn2+则可与反应过程中生成的HCO3-结合形成一些含锰钙的碳酸盐,如锰白云石或钙菱锰矿等(Johnson et al., 2016)。伴随着埋藏成岩作用过程,这些锰钙碳酸盐会进一步发生重结晶,并生成更富集锰的碳酸盐如纯的菱锰矿,而埋藏成岩变质作用的加强,则会导致更多含锰矿物的产生,特别是一些锰硅酸盐矿物如褐锰矿和蔷薇辉石(Tsikos et al., 2003;Johnson et al., 2016; Yan Hao et al., 2022)。综上,成岩作用是锰质活化、富集成矿的重要条件之一,但同时这一过程也与盆地内的物质基础、物理化学条件、细菌活跃程度及孔隙水性质等因素密切相关。
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研究表明,大多数碳酸锰矿床围岩全岩及矿石矿物的C同位素δ13C值一般介于-12‰~-2‰之间,与同时期的碳酸盐岩相比明显偏低(Okita et al., 1988; Okita, 1992; Wu Chengquan et al., 2016),充分说明了成岩过程中有机质的参与(Du Qiuding et al., 2013);同时,成岩过程中有机质的参与也会促进碳酸锰的二次富集(Calvert and Pedersen, 1996; Cairncross and Beukes, 2013; Johnson et al., 2016),这是大型锰矿形成的必要条件。
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玛尔坎苏锰矿带锰矿石及菱锰矿具有负的δ13CV-PDB值(-23.3‰~-10.0‰;高永宝等,2018;张帮禄等,2018),表明有机质参与了成矿过程。同时发现,碳酸锰的富集程度还与13C亏损程度具有强烈的正相关(张帮禄等,2018),说明有机质或微生物参与成岩成矿过程是玛尔坎苏大型富锰矿床形成的重要条件。通过收集国内外碳酸盐锰矿的碳同位素与锰品位相关数据(图7),发现大多数沉积锰矿具有碳酸锰碳同位素愈负,锰品位愈富的特征,尤其是玛尔坎苏锰矿具有锰品位最富和碳同位素最负的特征,反映了有机质深度参与了碳酸锰的形成过程。
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3 玛尔坎苏式富锰矿成矿模式
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Re、Os在碳酸锰矿石中的富集与碳酸锰成矿所经历的氧化还原作用有关(Dubin and Peucker-Ehrenbrink et al., 2015; Sheen et al., 2018),其过程为溶解的Mn2+在氧化海水中形成锰氧化物或氢氧化物,随后在埋藏成岩过程中被有机质还原并于孔隙水中生成碳酸锰矿物。在氧化过程中,Os很可能被Mn氢氧化物吸附富集,导致碳酸锰矿石中的Os继承早期Mn4+氢氧化物的Os,其初始Os组成代表同期海水的Os同位素组成。Re作为氧化还原敏感元素只有在低氧或缺氧的环境中才能被富集,鉴于锰矿中Re与TOC之间强相关性,推断在成岩阶段缺氧的孔隙水环境中,Re被锰氧化物或氢氧化物消耗后被剩余的有机质所吸附,并伴随着自生碳酸锰的沉淀而积累(Sheen et al., 2018)。因此,Re、Os在碳酸锰矿石中的富集机制不仅是Re-Os同位素体系直接定年的基础,而且还为揭示锰矿沉积过程中的古海洋环境变化提供约束(Josso et al.,2019; Rooney et al.,2020; Li Wenjun et al., 2022)。
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Li Wenjun et al.(2022)研究表明,玛尔坎苏碳酸锰矿石Os同位素初始值均一(Osi=0.7959±0.0029),并明显高于上、下盘泥灰岩所记录的同时期全球海水的Osi值(~0.6)(图8)。考虑到河流输入是放射性成因Os同位素的主要来源,推测上述变化与河流输入有关。基于盆地水体Osi值变化,Li Wenjun et al.(2022)提出新的玛尔坎苏锰矿的成矿模式(图8):在成矿早期,火山活动或海底热液等非放射性成因Os同位素的输入导致盆地水体的具有低Osi值;成矿前Osi为0.6,海侵过程加速了盆地水和开放性海水的交换,使得盆地水体Osi值接近全球海洋的值;成矿阶段Osi为0.8,推测氧化河水注入的增强降低了盆地水体中Mn的氧化还原界面,与海侵作用共同加速了溶解Mn2+的氧化沉淀。同时河流输入的增加可能也带来了大量营养元素,进而促进表层海水初级生产力提升,为氧化锰的后期成岩转化提供了必须的有机质;成矿作用结束后Osi又降低至0.6,可能由于河水输入量的减少,盆地水体的Os同位素值再次受控于全球海水。由此推断,河水的注入可能对玛尔坎苏大型富锰矿的形成起到了重要作用。
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图6 玛尔坎苏锰矿带上石炭统喀拉阿特河组含锰岩系主量元素及其富集系数剖面图(据Zhang Banglu et al., 2020)
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Fig.6 Stratigraphic distributions of selected major elements and their enrichment factors in Malkansu metallogenic belt (after Zhang Banglu et al., 2020)
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1 —含火山角砾灰岩;2—砂屑灰岩;3—砂质灰岩;4—泥质灰岩;5—含碳泥灰岩;6—碳酸锰矿石;(a)—Mn和MnEF值;(b)—Al2O3和CaO值;(c)—Fe2O3和FeEF值;(d)—Mn/Sr和Ca/Mg比值;(e)—TOC含量和Ce异常值的地层剖面元素含量及特征值垂向变化情况;富集因子(EF)相对于后太古代澳大利亚页岩(PAAS)计算(据McLennan, 1989)
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1 —Volcanic-breccia limestone; 2—calcarenite limestone; 3—sandy limestone; 4—maristone limestone; 5—carbon-rich maristone-calcilutite; 6—manganese ore layer; (a)—Mn and MnEF values; (b)—Al2O3 and CaO values; (c)—Fe2O3 and FeEF value; (d)—Mn/Sr and Ca/Mg ratios; (e)—TOC contents and Ce anomalies of the Upper Carboniferous Kalaatehe Formation; enrichment factors (EF) are relative to the PAAS composite (after McLennan, 1989)
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图7 玛尔坎苏和国内外沉积锰矿床δ13C与锰含量关系图(据Zhang Banglu et al., 2020修改)
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Fig.7 Scatter plot of δ13C values versus Mn content for the global manganese carbonate ore deposits (modified after Zhang Banglu et al., 2020)
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因此,本文提出玛尔坎苏大型菱锰矿床沉积机制及过程为(图8):在伸展盆地边缘浅层水体因陆表水的大量注入而发生强烈氧化,伴随氧化还原界面的下降,海水中的Mn2+转化为Mn3+或Mn4+以锰的氧化物或氢氧化物形式沉淀(方程式1),锰的氧化物或氢氧化物淀沉之后被掩埋在缺氧带之下,在成岩过程中与有机物质相互作用,锰的氧化物或氢氧化物被还原而释放出Mn2+(方程式2);同时有机物质被锰的氧化物或氢氧化物以及硫酸盐氧化,并在有机质或微生物的参与下发生发酵作用产生部分CO2-3;Mn2+与CO2-3进一步结合沉淀形成了菱锰矿并被保存下来(方程式3)。主要化学反应过程如下:
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氧化条件沉淀积累(氧化锰):
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有机质参与下氧化物被还原(Mn2+):
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进一步,Mn2+与CO2-结合(菱锰矿):
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4 结论与有待深入研究的问题
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4.1 结论
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通过对石炭纪西昆仑玛尔苏坎锰矿、泥盆纪下雷锰矿、新元古代华南大塘坡式锰矿以及古元古代南非卡拉哈里锰矿等国内外典型沉积型锰矿床的地质特征对比(表3),发现伸展型盆地系统、氧化环境、海底热液活动等均是形成这些大型锰矿的基本条件,而西昆仑玛尔坎苏锰矿在矿石品质、原生富集程度、锰质来源、有机质和微生物参与成矿及构造背景等方面具有一定特色。
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图8 玛尔坎苏锰矿带奥尔托喀讷什锰矿沉积成矿模式(据Li Wenjun et al., 2022修改)
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Fig.8 Model for deposition of the Malkansu Mn carbonate deposit in Malkansu metallogenic belt (modified after Li Wenjun et al., 2022)
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其中,西昆仑玛尔坎苏锰成矿带构造上属区域晚古生代弧后伸展盆地,其岛弧为西昆仑木吉-布伦口-公格尔一带岩浆岩分布区,推测其构造动力学背景为古特提斯洋向北高角度俯冲于塔里木地块西南缘形成的弧盆体系。玛尔坎苏锰矿与伸展背景下弧后盆地沉积和海底热液活动系统有关,富锰矿层主要形成于浅海台地上的局部裂陷洼地。
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矿石中的主要金属矿物为菱锰矿,次为软锰矿、硫锰矿,少量黄铁矿等,脉石矿物主要为方解石,少量白云石、石英、黏土矿物及石墨等。锰矿石呈泥晶-微晶结构、块状-条纹状构造,局部见碎裂状构造。局部可见软锰矿颗粒被锰碳酸盐交代残余现象,同时菱锰矿具有较负的δ13C值,且锰品位的高低与δ13C的亏损程度成正比,反映有机质分解是本矿床富集菱锰矿的重要因素。
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区域元素丰度统计及同位素地球化学分析表明,区域志留纪—石炭纪地层Mn的丰度较高,能为晚石炭世锰矿提供丰富的物质来源,同时Sr、Os等同位素示踪表明,锰矿成矿物质既有海底热液来源、也有陆缘风化物质的来源。
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含锰岩系敏感元素-同位素地球化学表明,玛尔坎苏锰矿沉淀时的水体处于富氧条件下,而下盘部分岩系具有次氧—缺氧环境特征,还原水体是溶解积累Mn2+的前提,水体氧化还原分层及波动有利于成矿。
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形成大型富锰矿的因素是多方面的,本文基于西昆仑玛尔坎苏锰矿的基本地质和地球化学特征的研究,认为伸展性陆缘沉积盆地、成矿物质的多种来源、氧化—还原界面的变化、有机质参与沉积—成岩转化等是形成玛尔坎苏大型富锰矿床的主要控矿因素。在此基础上,初步建立了“玛尔坎苏式”富锰矿的成矿模式。
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4.2 有待深入研究的问题
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目前在盆地构造属性、成矿物质来源和Mn2+的氧化起因等方面还存在不同认识,尤其是优质富锰矿的成矿条件及形成机制等方面急待开展深入的研究工作。
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在盆地构造背景方面,西昆仑玛尔坎苏含锰盆地仍存在被动陆缘裂谷和活动陆缘弧后盆地的不同认识;该含锰盆地的具体边界、范围、基底构造,以及含锰盆地的构造演化及其与区域构造的关系有待深入研究。
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在成矿物质来源方面,是海底热液来源为主,还是海底热液与陆源风化双重来源;海底热液来源与火山活动来源如何区分;如果是海底热液提供的锰质,该锰质是来自含锰盆地本身还是远距离(盆地外系统)?
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玛尔坎苏沉积锰矿形成时的古地理与古气候急需深入研究。前人曾认为石炭纪全球存在多次冰川活动,但本地区石炭纪是否发生过冰期,有待开展研究工作。
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关于Mn2+的氧化起因存在海洋氧化底流与高氧化河流注入的不同看法,或是与最小含氧带有关。一般认为碳酸锰矿石是原始沉淀锰氧化物在有机质参与或微生物媒介作用下,经成岩作用将锰的氧化物转化而成。但锰氧化物转变为碳酸锰的精细过程仍不清楚,转化过程中锰元素的价态如何变化,是否存在Mn3+中间产物?
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有关优质富锰矿形成所牵涉到的丰富锰质来源、迁移过程中铁锰分离、有机质大量埋藏条件及其深度参与碳酸锰成矿等的详细过程仍不十分清晰。
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致谢:作为《地质学报》创刊100周年暨纪念程裕淇先生诞辰110周年的献礼,系统整理和分析我国新近发现的西昆仑玛尔坎苏富锰矿的地质特征,总结该富锰矿形成的主要控制因素,初步建立锰矿成矿模式,十分有意义。感谢万渝生先生的约稿和热情指导。该研究工作得到新疆地矿局冯京总工和徐仕琪高级工程师,305项目办公室马华东主任,新疆第二地质大队冯昌荣总工、查斌和何立东高级工程师的大力支持。两位审稿专家对本文的完善提出了宝贵意见,在此一并表示衷心感谢!
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注释
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❶ 中国冶金地质总局中南地质勘查院.2017.新疆乌恰县-阿克陶县玛尔坎苏一带锰矿资源远景调查评价1∶50000地球化学普查水系沉积物测量工作.
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摘要
锰矿是我国战略性紧缺矿种,寻找锰矿尤其是富锰矿是我国地质工作者的迫切任务。在西昆仑造山带的西北段玛尔坎苏地区石炭纪沉积岩系中探明的大型碳酸锰成矿带,是我国近年最重要的富锰矿找矿新发现。然而,目前对该富锰矿带的成矿主要控制因素、形成机制及展布规律等地质问题的认识尚不深入,严重制约了该矿带深部及外围进一步找矿预测工作。本文从成矿地质背景入手,以典型锰矿床地质和地球化学特征的剖析为切入点,通过对比研究国内外典型锰矿的成矿特征,总结出西昆仑玛尔坎苏富锰矿带的控制因素主要包括伸展型边缘盆地、丰富多源的锰质来源、海洋氧化—还原界面的变化、有机质深度参与成岩成矿过程等;初步建立了“玛尔坎苏式”富锰矿的成矿模式,并提出了需要进一步研究的科学问题,这对丰富锰矿成矿理论及进一步找矿预测具有重要意义。
Abstract
Manganese is an important strategic metal that is in severe shortage in China. Therefore, prospecting manganese ore, especially highgrade manganese ore, has been an urgent task for the Chinese geological workers. One large-scale Carboniferous sedimentary manganese carbonate belt has newly discovered in the Malkansu region, the northwestern of the West Kunlun orogenic belt, which is the most significant discovery of manganese ore prospecting in northern China. However, so far, the spatial distribution, the ore-controlling factors and the formation mechanism of this manganese belt remain unknown, resulting in a poor understanding of the further prospecting work in the region. In this paper, on the basis of geological features of this belt, detailed research for typical manganese deposits within this belt, with the compared study of global typical manganese deposits, the controlling factors of the Malkansu manganese-rich ore belt in the West Kunlun are summarized. These key factors include extensional basins on the continental margin, multi-source manganese source, changes in the marine oxidation-reduction boundary, and intense involvement of organic matter in diagenesis and mineralization. In this study the “Malkansu style” metallogenic model of manganese-rich ore was initially established, and some scientific problems that need further study were suggested. This work would lay a solid foundation for enriching manganese ore mineralization theory and the prospecting in the future.